后繼續反應2小時。停止反應，低溫下慢慢加入冰水澤滅。有機相用乙 酸乙醋萃取后，干燥，過濾蒸干。（3)10mmol 3,6-二氣巧溶解在50ml乙酸中并與lOmmol正下 基裡的1.6M己燒溶液混合，然后攬拌幾小時。添加等摩爾的2-甲基糞基，并且混合物攬拌過 夜。然后W50ml水水解反應混合物，W硫酸鋼干燥有機相并在真空下蒸掉溶劑。為了純化， 將殘余物溶解在戊燒中，溶液經硅膠過濾并在-18°C結晶。得到3,6-二氣巧-2-甲基糞-環戊 二締基的配位體。（4) lOmmol配位體溶解在40ml乙酸中并與2eq.正下基裡的1.6M己燒溶液 混合，在室溫至少攬拌約8小時。然后添加 leq.的四氯化錯，混合物攬拌過夜。然后混合物直 接與生成的氯化裡過濾開來;蒸掉溶劑并W二氯甲燒萃取殘余物，合并有機相，經硫酸鋼干 燥，過濾隨后在真空下蒸掉溶劑。為了純化，將殘余物溶解在戊燒中，溶液經硅膠過濾并在- 18°C結晶即可得到相應的3,6-二氣巧-2-甲基糞-異丙基-二氯化錯。特征:iH NMR(DMS0 d6) δppm:8.15(m，lH，糞環H)，8.06(m，lH，糞環H)，7.87(m，lH，芳環H)7.55(m，5H，芳環H，糞環 H)，7.46(m，lH，芳環H，糞環H)，7.28(m，lH，芳環H)，6.99(m，lH，芳環H)，6.95(m，lH，糞環H)， 4.23(111，1山芳環扣，2.99(111，3山糞環甲基），1.46(3,6山(：出）。
[0054](實施例15)3-乙基取代巧為底物，取代糞為配體，異丙基為橋，錯為金屬的環締控 共聚物催化劑（1)3-乙基氣巧其合成已在其他專利(專利申請號:201410616288.5)中闡述， 運里不再寶述。
[00對 （2)2-甲基糞的合成：將20mmol鋼屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酬。 然后滴加40mmol 2-甲基糞，混合物在回流下攬拌15小時。得到的產物接著W水稀釋并W戊 燒萃取，蒸掉有機相，蒸饋除掉過量的2-甲基糞后，溶于化咯燒50mL，冷卻至-78°C，滴加1， 2-二漠乙燒。滴加完畢后繼續反應2小時。停止反應，低溫下慢慢加入冰水澤滅。有機相用乙 酸乙醋萃取后，干燥，過濾蒸干。（3)10mmol 3-乙基巧溶解在50ml乙酸中并與lOmmol正下基 裡的1.6M己燒溶液混合，然后攬拌幾小時。添加等摩爾的2-甲基糞基，并且混合物攬拌過 夜。然后W50ml水水解反應混合物，W硫酸鋼干燥有機相并在真空下蒸掉溶劑。為了純化， 將殘余物溶解在戊燒中，溶液經硅膠過濾并在-18°C結晶。得到3-乙基巧-2-甲基糞的配位 體。（4)10mmol配位體溶解在40ml乙酸中并與2eq.正下基裡的1.6M己燒溶液混合，在室溫至 少攬拌約8小時。然后添加 leq.的四氯化錯，混合物攬拌過夜。然后混合物直接與生成的氯 化裡過濾開來;蒸掉溶劑并W二氯甲燒萃取殘余物，合并有機相，經硫酸鋼干燥，過濾隨后 在真空下蒸掉溶劑。為了純化，將殘余物溶解在戊燒中，溶液經硅膠過濾并在-18°C結晶即 可得到相應的3-乙基巧-2-甲基糞-異丙基-二氯化錯。特征:1η NMR(DMS0 d6)Sppm:8.15(m， IH，糞環 H)，8.06(m，lH，糞環H)，7.87(m，2H，芳環H)，7.70(m，lH，芳環H)，7.55(m，3H，芳環H， 糞環 H)，7.46(m，lH，芳環H，糞環H)，7.38(m，lH，芳環H)，7.28(m，lH，芳環H)，7.14(m，lH，芳 環 H)，6.95(m，lH，糞環H)，4.23(m，lH，芳環H)，2.99(m，3H，糞環甲基），2.60(m，2H，CH2)， 1.46(s，6H，C出），1.化（m，3H，C出）。
[0056](實施例16)3,6-二乙基巧為底物，取代糞為配體，異丙基為橋，錯為金屬的環締控 共聚物催化劑
[0化7] (1)3,6-二乙基巧其合成已在其他專利(專利【申請號】201410616288.5)中闡述，運 里不再寶述。
[0化引 （2)2-甲基糞的合成：將20mmol鋼屑加到20ml乙醇中。然后添加 20mmol的甲苯酬。 然后滴加40mmol 2-甲基糞，混合物在回流下攬拌15小時。得到的產物接著W水稀釋并W戊 燒萃取，蒸掉有機相，蒸饋除掉過量的2-甲基糞后，溶于化咯燒50mL，冷卻至-78°C，滴加1， 2-二漠乙燒。滴加完畢后繼續反應2小時。停止反應，低溫下慢慢加入冰水澤滅。有機相用乙 酸乙醋萃取后，干燥，過濾蒸干。（3)10mmol 3,6-二乙基巧溶解在50ml乙酸中并與lOmmol正 下基裡的1.6M己燒溶液混合，然后攬拌幾小時。添加等摩爾的2-甲基糞基，并且混合物攬拌 過夜。然后W50ml水水解反應混合物，W硫酸鋼干燥有機相并在真空下蒸掉溶劑。為了純 化，將殘余物溶解在戊燒中，溶液經硅膠過濾并在-18°C結晶。得到3,6-二乙基巧-2-甲基糞 的配位體。（4) lOmmol配位體溶解在40ml乙酸中并與2eq.正下基裡的1.6M己燒溶液混合，在 室溫至少攬拌約8小時。然后添加 leq.的四氯化錯，混合物攬拌過夜。然后混合物直接與生 成的氯化裡過濾開來;蒸掉溶劑并W二氯甲燒萃取殘余物，合并有機相，經硫酸鋼干燥，過 濾隨后在真空下蒸掉溶劑。為了純化，將殘余物溶解在戊燒中，溶液經硅膠過濾并在-18°C 結晶即可得到相應的3,6-二乙基巧-2-甲基糞異丙基-二氯化錯。特征：iH醒R(DMS0 d6)S ppm:8.15(m，lH，糞環H)，8.06(m，lH，糞環H)，7.87(m，lH，芳環H)，7.70(m，2H，芳環H)，7.55 (m，3H，芳環 H，糞環 H)，7.46(m，lH，芳環H，糞環H)，7.28(m，lH，芳環H)，7.14(m，lH，芳環H)， 6.95(m，lH，糞環H)，4.23(m，lH，芳環H)，2.99(m，3H，糞環甲基），2.60(m，4H，CH2)，1.46(s， 6H，CH3)，1.化（m，6H，CH3)。
[0059] W上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳 細說明，所應理解的是，W上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡 在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保 護范圍之內。
【主權項】
1. 一種新型的環烯烴共聚物催化劑，其結構式為：其中： RjPR2分別是芴基的3單取代或3,6_二位取代取代基，心和辦各自獨立地為碳原子數2~ 24的所有直鏈、支鏈的烷烴基、鹵素之一； X為硅原子或碳原子，從而形成不同的橋； R3為碳原子數2-24的所有直連，支鏈的烷烴基，或者取代的苯環； R4為環戊二烯上的取代基，是碳原子數2~24的所有直鏈、支鏈的烷烴基、鹵素之一； R5，R6，R7為萘環上的取代基，可以相同也可以不同，各自獨立地是碳原子數2~24的所 有直鏈、支鏈的烷烴基、鹵素之一； 金屬Μ為鈦，鉿，或錯。2. -種如權利要求1所述的新型的環烯烴共聚物催化劑的合成方法，包括步驟:a)制備 3單取代或3,6_二取代芴基衍生物;b)制備取代的環戊二烯基或取代的萘基;c)制備芴基環 戊二烯基或芴基取代的萘基配位體;d)用有機配位體與制備的芴基環戊二烯基或芴基取代 的萘基配位體生成鋰鹽，再與金屬化合物反應，得到環烯烴共聚物催化劑。3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述步驟b)為將取代的環戊二烯或者取代的萘在 鈉肩的乙醇溶液中回流，即可得到取代的環戊二烯基或取代的萘基；4. 根據權利要求2所述的方法，其中所述步驟c)為將3單取代或3,6_二取代芴基衍生物 溶解在乙醚中并與正丁基鋰的己烷溶液混合，然后攪拌幾小時；添加等摩爾的取代環戊二 烯基或取代萘基，并且混合物攪拌12小時以上;然后以水水解反應混合物，干燥有機相并蒸 掉溶劑，經純化、過濾、結晶后得到芴基取代環戊二烯基或芴基取代萘基的配位體。5. 根據權利要求2所述的方法，其中所述步驟d)為:將芴基取代環戊二烯基或芴基取代 萘基配位體溶解在乙醚中并正丁基鋰的己烷溶液混合，在室溫至少攪拌約8小時，然后添加 金屬化合物，混合物攪拌至少12小時，然后經干燥，過濾、在真空下蒸掉溶劑，再經純化、結 晶即可得到產物環烯烴共聚物催化劑催化劑。6. -種如權利要求1所述的新型的環烯烴共聚物催化劑的用途，其中，所述催化劑作為 環烯烴聚合用催化劑，聚合時其加入量為環烯烴樹脂的0.1至l〇wt%。
【專利摘要】本發明提供了一種新型的環烯烴共聚物催化劑及其合成方法。所述催化劑是通過用3位單取代，或者3，6位二取代的芴為底物，由取代環戊二烯基或者取代的萘基、取代的橋烷基或橋硅基、金屬配位基組成。所述催化劑的合成方法包括步驟：a)制備3單取代或3，6-二取代芴基衍生物；b)制備取代環戊二烯基或取代萘基；c)制備芴基環戊二烯基或芴基取代萘基配位體；d)用有機配位體與制備的芴基環戊二烯基或芴基取代萘基配位體生成鋰鹽，再與金屬化合物反應，得到環烯烴共聚物催化劑。利用本發明的新型催化劑，得到的聚合物的產品性能均勻，分子量分布窄，制備方法操作簡便、產率高、原料易得，成本低、環境污染小，易于工業化生產。
【IPC分類】C08F232/00, C08F4/6592
【公開號】CN105669902
【申請號】
【發明人】魏東初, 李兵
【申請人】魏東初
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2015年11月25日