對苯二甲酸的制備方法
【專利說明】
[0001] 發明人；Guang Cao、James R丄attner、Javier Guzman、Shifang L丄uo、Gary D. Mo 虹
[000^ 優先權
[0003] 本申請要求于2013年11月1日提交的USSN 61/898,521的優先權，所述文獻的公開 內容全文引入本文作為參考。本申請還要求于2014年1月29日提交的EP14153048.5的優先 權。
技術領域
[0004] 本發明設及由取代的巧喃和乙締制備對苯二甲酸。本發明更尤其設及由碳水化合 物例如己糖(例如，葡萄糖或果糖)制備對苯二甲酸的總體生物基路徑。
【背景技術】
[0005] 對苯二甲酸可用于制備各種聚合物例如聚（對苯二甲酸乙二醇醋）、聚(對苯二甲 酸丙二醇醋)和聚(對苯二甲酸下二醇醋）。對苯二甲酸醋聚合物，例如聚(對苯二甲酸乙二 醇醋KPET)具有許多應用，例如，用于制造合成纖維和食品級容器(例如，飲料瓶）。對苯二 甲酸的主要來源包括氧化得自原油精煉的對二甲苯料流。與制備控燃料組分和石油化學產 品例如對二甲苯的高成本相關的日益增長的關注引起對替代來源例如可再生原料的注意。 可再生生物質資源可用于合成石油衍生的產品的替代物，并且不斷需要自生物基原料合成 傳統上是石油和/或石化工業產品的附加化合物的方法。然而，將天然6-碳的碳水化合物構 建段例如葡萄糖或果糖轉化成合乎需要的最終產品的困難已經阻礙了一些重要領域中的 進展。最新的研究已經表明將己糖碳水化合物轉化成2,5-二甲基巧喃（DMF)的可行性。例 如，Les化OV，Y. R.等報道了如下W高產率制備5-徑甲基慷醒化MF):將果糖酸催化脫水，接 著使用基于銅的催化劑將HMF選擇性氨化成DMF(NATURE，2007年6月，（447):pp.982-5)。此 外，Zhao,H.等描述了從葡萄糖開始在1-烷基-3-甲基氯化咪挫翰中在金屬面化物(例如， 氯化銘（II))存在下合成 HMF(Science, 2007年 6月，（Vol. 316，No. 5831) ;pp. 1597-1600)。
[0006] US 7,385,081描述了由碳水化合物衍生物合成對苯二甲酸。首先將HMF氧化成巧 喃二簇酸(FDCA)，然后可W醋化成2,5-巧喃二簇酸醋。使乙締與所述FDCA或二簇酸醋反應 W形成二環酸，然后使所述二環酸脫水成對苯二甲酸或對苯二甲酸醋。運稱為路線I。
[0007] 路線 I
[000引
[0009] WO 2010/151346公開了通過使DMF與乙締在環加成反應條件下并且在催化劑存在 下反應制備對二甲苯。然后可W將由運一路線制備的對二甲苯氧化成對苯二甲酸。運稱為 路線II。
[0010] 路線 II
[0011]
[0012] American Qiemical Society Catalysis 2012,2,PP.935-939公開了將HMF轉化 成二甲基巧喃，然后通過環加成將所述二甲基巧喃轉化成對二甲苯。
[0013] 所關屯、的其它參考文獻包括:US 6,245,920、W02012/125218、W02013/040514和 W02013/048248。
[0014] 由某些生物質衍生的起始材料制備對苯二甲酸和對苯二甲酸醋的方法在W0 2010/148081 和W0 2010/151346中提及。
[0015] 經由路線I將碳水化合物轉化成對苯二甲酸或醋在乙締環加成步驟中（形成FDCA 或FDCA的二甲醋）中受困于低產率(根據US 7,385,081，小于1%)。經由路線11將碳水化合 物轉化成對二甲苯受困于為了制備DMF對每一分子HMF需要添加3分子的氨氣。運種添加的 氨氣最終作為最后氧化成對苯二甲酸的步驟中的水除去。需要的是從碳水化合物到對苯二 甲酸的路線不受困于低產率(路線I)或針對每一碳水化合物分子添加多摩爾氨氣(路線II) 的需要。還需要的是對路線II的改進，其中通過產生與對二甲苯相比對于氧化成對苯二甲 酸更具活性的中間體分子促進最后的氧化步驟。
【發明內容】
[0016] 發明概述
[0017] 本發明設及使用狄爾斯-阿爾德(Diels Adler)環加成反應用乙締將取代的巧喃 (SF)化合物轉化成對苯二甲酸，尤其是將5-徑甲基慷醒化MF)或2，5-雙徑甲基巧喃(BHMF) 轉化成二環酸，然后將所述二環酸脫水成2，5取代的苯基，然后將所述2，5取代的苯基氧化 成對苯二甲酸。有利地，運一路徑不要求在乙締環加成步驟之前將所述SF氨化。
[0018] 在第一實施方案中，本發明設及將乙締環加成到由W下式表示的取代的巧喃上：
[0019]
[0020] W制備由W下式表示的二環化合物：
[0021]
[0022] 然后將所述二環化合物脫水W形成取代的苯基，由W下式表示：
[0023]
[0024] 其中R是二0、0H、0C(0)CH3和R*是= 0、0H、0C(0)C冊或H，然后可W將其氧化成對苯 二甲酸。在本發明的一個優選的實施方案中，在所述環加成步驟之前不將所述SF氨化成二 烷基(例如，R和If不都是烷基）。然而，在本發明的一些實施方案中，SF可W在所述環加成步 驟之前部分氨化。例如，HMF可W在所述環加成步驟之前部分氨化成BHMF，但是不完全氨化 成2，5-二甲基巧喃。或者，在乙締環加成步驟之前針對每一SF分子添加少于兩分子的氨氣。
[0025] 如下所示，乙締的環加成得到中間體二環酸化合物，隨后將所述中間體二環酸化 合物脫水成1,4-二取代的苯基環。所述1,4-二取代的苯基然后可W氧化成對苯二甲酸：
[0026]
[0027] 在本發明的一個實施方案中，在沒有首先添氨化氣的情況下使乙締與HMF反應。乙 締環加成和隨后的HMF脫水產生4-巧圣甲基)苯甲醒(HMBA)，如下所示，稱為路線III:
[0028] 路線 III
[0029]
[0030] 在本發明的另一個實施方案中，首先用一分子氨氣將HMF分子氨化而獲得BHMF。 BHMF的乙締環加成和脫水獲得1，4-亞苯基二甲醇(PDM)，如下所示，稱為路線IV:
[0031] 路線 IV
[0032]
Ο
[0033] 隨后可W將所述1，4-亞苯基二甲醇(PDM)氧化成對苯二甲酸。或者，PDM可W用于 其它應用，例如，通過添加有機酸形成二醋，或通過與二酸聚合制備聚醋。
[0034] 在路線III或IV中的任一個中，環加成和脫水反應的產物與通過路線II制備的對 二甲苯中間體相比對氧化成對苯二甲酸更具活性。運是因為當分別由路線III或IV制備時， HMBA或PDM中間體中的苯環上的取代基(例如甲基）已經被部分氧化。
[0035] 附圖簡述
[0036] 圖1示出了本發明根據路線ΙΠ 的優選的實施方案。
[0037] 圖2示出了本發明根據路線IV的優選的實施方案。
[0038] 圖3示出了路線ΙΠ 的優選的實施方案，其中相同的溶劑用于HMF萃取W及環加成/ 脫水反應。
[0039] 圖4示出了路線ΙΠ 的優選的實施方案，其中HMBA用作HMF萃取和乙締環加成/脫水 反應二者中的溶劑。
[0040] 圖5示出了路線IV的優選的實施方案，其中相同的溶劑用于HMF萃取、HMF氨化W及 環加成/脫水反應。
[0041] 圖6示出了路線IV的優選的實施方案，其中PDM用作HMF萃取、HMF氨化和乙締環加 成/脫水反應中的溶劑。
[0042] 圖7示出了任一路線ΙΠ 或IV的環加成/脫水步驟的優選的實施方案。
[0043] 發明詳述
[0044] 本文所使用的元素周期表各族的新的編號方案按照化emical and Engineering ^ws,63(5),P.27, (1985)中所述那樣。
[0045] 術語"取代的"是指氨基已經用控基、雜原子或含雜原子的基團替換。例如，2,5-二 甲基巧喃是在2位和5位取代有甲基的巧喃基。
[0046] 術語。控基（hydrocarbyl radical)"、。控基（hydrocarbyl)"和。控基 化ydrocarbyl group)"在整個文件中可互換使用。對于本公開內容來說，"控基"定義為是 Ci-Cw基團，它們可W是線性、支化或環狀(芳族或非芳族）的，例如甲基，乙基，乙締基;和丙 基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和/或十二烷基的異構體。"α-締哲' 是在α(或1-)位具有雙鍵的締控并且α-締控的實例包括乙締、丙締、1-下締、1-戊締、1-己 締、1-庚締、1-辛締、1-壬締、1-癸締、1-^-碳締和1-十二碳締。
[0047] 5-徑甲基慷醒(HMF)由W下式表示：
[004引
[0049] 2,5-雙徑甲基巧喃(8^^)由^下式表示：
[(Κ)加 ]
[0051] BHMF可w通過將5-?甲基慷醒氨化獲得，如乂atal}ftic Hydrogenation over Platinum Me1:als",P.N.Rylander,Academic Press,New 化rk,1967,pp.246-249中公開那 樣。
[0052] W下簡稱可W在整個說明書中使用:Me是甲基，Ph是苯基，RT是室溫，除非另有規 定，規定為25°C，tol是甲苯。
[0053] 本發明與將取代的巧喃(SF)轉化成二環酸的方法有關，然后將所述二環酸脫水形 成取代的苯基，然后將所述取代的苯基氧化成對苯二甲酸。優選地，在轉化成二環酸之前針 對每一 SF分子添加少于兩分子的氨氣(優選少于1.5分子，優選少于1分子，優選SF不被氨 化）。或者，在轉化成二環酸之前針對每一摩爾SF添加少于兩摩爾的氨氣，優選少于1.5摩 爾，優選少于1摩爾，優選SF不被氨化。更具體地說，乙締向SF，例如BHMF或HMF的環加成，接 著所形成的二環酸的脫水，然后氧化，可W用于W好的產率W及生產成本節省制備對苯二 甲酸，因為減少或消除了昂貴的氨化步驟(一個或多個）。在一個可選的實施方案中，將BHMF 與酸，例如乙酸結合，W在環加成之前制備二醋。
[0054] 在一個優選的實施方案中，本發明設及對苯二甲酸的制備方法，包括使取代的巧 喃與乙締在環加成反應條件下并且在催化劑(例如活性炭、酸洗的活性炭、二氧化娃、氧化 侶、沸石分子篩或非沸石分子篩)存在下反應W制備二環酸，然后將所述二環酸脫水形成取 代的苯基，和之后，將所述取代的苯基氧化成對苯二甲酸，其中所述取代的巧喃由W下式表 示：
[0060] 其中R是二0、0H或0C(0)CH3，R*是= 0、0H、0C(0)CH3或H，然而條件是所述SF上的R 和r在所述環加