,4-苯二甲醇氨化成1,4-環己燒二甲醇要求 選擇性催化劑(例如賤金屬催化劑NiXu或貴金屬化、Pt或多金屬金屬催化劑）。典型的條件 包括100-5000kPag的氨氣壓力和0 °C -200 °C的溫度。
[0109] 上面兩種二醇分子可獨立地或共同用作制備聚醋的共聚單體。特別地，1,4-環己 燒二甲醇是用于制備聚對苯二甲酸乙二醇醋(PET)的最重要的共聚單體之一。當前，1,4-環 己燒二甲醇經由對苯二甲酸醋例如對苯二甲酸二甲醋在高溫和高壓下的氨化制備。
[0110] 在另一個實施方案中，運里制備的二醇(芳族或非芳族)可W被醋化并用作極性聚 合物(例如聚氯乙締和PET)的增塑劑。例如，可W將1,4-苯二甲醇和/或1,4-環己燒二甲醇 與2摩爾RC00H(其中R是C1-C20烷基)和催化劑(例如硫酸)結合W獲得二醋(如下所示）。
[0111]
[0112] 此類二醋可用作增塑劑，尤其是聚氯乙締和PET聚合物的增塑劑。
[0113] 極性聚合物是由含雜原子的單體制造的聚合物。
[0114] 在另一個實施方案中本發明設及：
[0115] 1.對苯二甲酸的制備方法，包括使取代的巧喃與乙締在環加成反應條件下并在催 化劑存在下反應而制備二環酸，將所述二環酸脫水而制備取代的苯基，之后將所述取代的 苯基氧化成對苯二甲酸，其中所述取代的巧喃由W下式表示：
[01別]其中 R 是二0、0H、0C(0)C 冊，護是= 0、0H、0C(0)C 冊或 H，
[0122] 然而條件是所述SF上的兩個取代基在所述環加成步驟之前沒有氨化成相應的燒 基。
[0123] 2.段1的方法，其中所述環加成反應條件包括大約100°C-大約300°C的溫度。
[0124] 3.段1或2的方法，其中所述催化劑包括活性炭、二氧化娃、氧化侶、沸石分子篩或 非沸石分子篩。
[0125] 4.段3的方法，其中所述催化劑包括活性炭。
[01 %] 5.段4的方法，其中所述活性炭是酸洗的。
[0127] 6.段1-5中任一段的方法，其中所述對苯二甲酸的碳原子中的至少6個衍生自一種 或多種可每年再生的原料。
[0128] 7.段1-6中任一段的方法，其中所述取代的巧喃由葡萄糖或果糖的轉化獲得。
[0129] 8.上述段1-7中任一段的方法，其中所述取代的巧喃包括5-徑甲基慷醒。
[0130] 9.上述段1-8中任一段的方法，其中所述取代的巧喃包括2,5-雙徑甲基巧喃。
[0131] 10.段7的方法，其中所述取代的巧喃由葡萄糖或果糖轉化成5-徑甲基慷醒獲得。
[0132] 11.段10的方法，其中所述5-徑甲基慷醒在與乙締環加成之前沒有轉化成2,5-二 甲基巧喃。
[0133] 12.制備對苯二甲酸的基于碳水化合物的方法，包括：
[0134] (a)將己糖轉化成5-徑甲基慷醒；
[0135] (b)使所述5-徑甲基慷醒與乙締在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應而制 備二環酸，然后使所述二環酸脫水而制備由式(I)表示的化合物：
[0136]
和
[0137] (C)用氧氣將由式（I)表示的化合物氧化而制備對苯二甲酸;其中所述5-徑甲基慷 醒在步驟(b)之前沒有轉化成2,5-二甲基巧喃。
[0138] 13.制備對苯二甲酸的基于碳水化合物的方法，包括：
[0139] (a)將己糖轉化成2,5-雙徑甲基巧喃；
[0140] (b)使所述2,5-雙徑甲基巧喃與乙締在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應 而制備二環酸，然后使所述二環酸脫水而制備由式(II)表示的化合物：
[0141] 和 .9
[0142] (C)用氧氣將由式（II)表示的化合物氧化而制備對苯二甲酸;其中所述2,5-雙徑 甲基巧喃在步驟(b)之前沒有轉化成2，5-二甲基巧喃。
[0143] 14.段1的方法，其中所述取代的巧喃由W下式表示：
[0149] 其中護是-C = 0或-OH。
[0150] 15.上述段1-14中任一段的方法，其中所述取代的巧喃包括2,5-雙徑甲基巧喃，和 在所述環加成步驟之前將所述2,5-雙徑甲基巧喃與酸結合W制備二醋。
[0151] 16.段15的方法，其中所述酸是乙酸。
[0152] 17.段1的方法，其中在所述環加成步驟之前針對每一SF分子添加少于1.5摩爾的 氨氣。
[0153] 18.段1的方法，其中在所述環加成步驟之前針對每一SF分子添加少于1摩爾的氨 氣。
[0154] 19.制備1，4-環己燒二甲醇的方法，包括：
[0巧5] (a)將己糖轉化成2,5-雙徑甲基巧喃；
[0156] (b)使所述2,5-雙徑甲基巧喃與乙締在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應 而制備二環酸，然后使所述二環酸脫水而制備由式(II)表示的化合物：
[0157] 和 ?
[0158] (C)在作為賤金屬催化劑的M、化或貴金屬化、Pt或多金屬金屬催化劑存在下用氨 氣將由式(II)表示的化合物氨化而制備1,4-環己燒二甲醇;其中所述2,5-雙徑甲基巧喃在 步驟(b)之前沒有轉化成2,5-二甲基巧喃。
[0159] 20.方法，包括：
[0160] (a)將己糖轉化成2,5-雙徑甲基巧喃；
[0161] (b)使所述2,5-雙徑甲基巧喃與乙締在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應 而制備二環酸，然后使所述二環酸脫水而制備由式(II)表示的化合物：
[0162]
和
[0163] 其中所述2,5-雙徑甲基巧喃在步驟(b)之前沒有轉化成2,5-二甲基巧喃。
[0164] 21.制備增塑組合物的方法，包括將極性聚合物與由W下式表示的一種或多種二 醋化合物結合：
[01 化]
[0166] 其中R是打-C20烷基。
[0167] 22.段21的方法，其中所述聚合物包括聚氯乙締和/或PET聚合物。
[0168] 23.段21的方法，其中所述二醋化合物衍生自1,4-苯二甲醇和/或1,4-環己燒二甲 醇，并且所述1，4-苯二甲醇如下獲得：
[0169] (a)將己糖轉化成2,5-雙徑甲基巧喃；
[0170] (b)使所述2,5-雙徑甲基巧喃與乙締在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應 而制備二環酸，然后使所述二環酸脫水而制備由式(II)表示的化合物：
[0171]
[0172] 或1，4-環己燒二甲醇如下獲得:在賤金屬或貴金屬(單或多金屬)催化劑存在下用 氨氣將由式(II)表示的化合物進一步氨化而制備1,4-環己燒二甲醇;其中所述2,5-雙徑甲 基巧喃在步驟(b)之前沒有轉化成2,5-二甲基巧喃。
[0173] 24.對苯二甲酸的制備方法，包括：
[0174] 1)在兩相反應器中將己糖轉化成取代的巧喃，所述反應器具有有機相和水相；
[0175] 2)使用有機溶劑從由所述兩相反應器產生的材料中萃取所述取代的巧喃；
[0176] 3)將溶劑和取代的巧喃的組合輸送到環加成反應器中，其中在所述溶劑存在下使 所述取代的巧喃與乙締在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應而制備二環酸，
[0177] 4)之后，在所述溶劑存在下將所述二環酸脫水而產生取代的苯基；
[0178] 5)回收所述溶劑并將所述溶劑循環到步驟2;和
[0179] 6)之后，將所述取代的苯基氧化成對苯二甲酸，其中所述取代的巧喃由W下式表 示：
[0185] 其中 R 是二〇、〇H 或 0C(0)C 冊，護是= 0、0H、0C(0)C 冊或 H，
[0186] 然而條件是所述取代的巧喃上的R和護取代基在所述環加成步驟之前沒有全部被 氨化成相應的烷基。
[0187] 25.段24的方法，其中巧圣甲基)苯甲醒用作所述取代的巧喃萃取和乙締環加成/脫 水反應二者中的溶劑。
[0188] 26.對苯二甲酸的制備方法，包括：
[0189] 1)在兩相反應器中將己糖轉化成取代的巧喃，所述反應器具有有機相和水相；
[0190] 2)使用有機溶劑從由所述兩相反應器產生的材料中萃取所述取代的巧喃；
[0191] 3)在所述溶劑存在下將所述取代的巧喃與相對每一摩爾取代的巧喃少于2摩爾的 氨氣結合W將所述取代的巧喃部分地氨化；
[0192] 4)將溶劑和部分氨化的取代巧喃的組合輸送到環加成反應器中，其中在所述溶劑 存在下使所述取代的巧喃與乙締在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應而制備二環 酸，
[0193] 5)之后，在所述溶劑存在下將所述二環酸脫水而產生取代的苯基；
[0194] 6)回收所述溶劑并將所述溶劑循環到步驟2;和
[0195] 7)之后，將所述取代的苯基氧化成對苯二甲酸，其中所述取代的巧喃由W下式表 示：
[0201] 其中 R 是二0、0H 或 0C(0)C 冊，護是= 0、0H、0C(0)C 冊或 H，
[0202] 然而條件是所述取代的巧喃上的R和護取代基在所述環加成步驟之前沒有全部被 氨化成相應的烷基。
[0203] 27.段26的方法，其中1,4-亞苯基二甲醇用作所述取代的巧喃萃取和乙締環加成/ 脫水反應二者中的溶劑。
[0204] 28.段1的方法，其中：
[0205] 1)將所述取代的巧喃加上非必要的溶劑供給具有氣相和水相的環加成/脫水反應 器，所述反應器含有催化劑；
[0206] 2)將乙締添加到所述反應步驟中，和從所述反應器的氣相除去過量乙締；
[0207] 3)將蒸氣流出物料流冷卻，并將水與未反應的乙締蒸氣和任何有機相分離；
[0208] 4)從體系排出水，并將乙締蒸氣送回到環加成/脫水反應器。
[0209] 預見性實施例
[0210] 預見性實施例1 :HMF向HMBA的非催化轉化
[0211] 將lOOmL在2-下醇中的1.0M HMF加入具有160mL體積的裝有氣體入口、熱電偶、壓 力傳感器和磁性攬拌棒的高壓蓋。將所述高壓蓋密封，在室溫下用乙締加壓，并加熱到250 °C的反應溫度。使反應運行24小時的反應期，同時維持高壓蓋中6200Wa的乙締壓力。然后 將反應器冷卻并獲得產物的分析。
[0212] 預見性實施例2:BHMF向PMB的非催化轉化
[0213] 將lOOmL在2-T醇中的1.0M BHMF加入具有160mL體積的裝有氣體入口、熱電偶、壓 力傳感器和磁性攬拌棒的高壓蓋。將所述高壓蓋密封，在室溫下用乙締加壓，并加熱到250 °C的反應溫度。使反應運行24小時的反應期，同時維持高壓蓋中6200Wa的乙締壓力。然后 將反