應器冷卻并獲得產物的分析。
[0214] 預見性實施例3:HMF向HMBA的催化轉化
[0215] 遵循預見性實施例1中描述的實驗程序，不同之處在于在用乙締加壓之前將呈顆 粒形式(粒料或粉末)的0.5g固體催化劑添加到反應器中。實驗描述在表1中。
[0216] 表1
[0217] _____
[0218] 預見性實施例4:BHMF向PDM的催化轉化
[0219] 遵循預見性實施例2中描述的實驗程序，不同之處在于在用乙締加壓之前將呈顆 粒形式(粒料或粉末)的0.5g固體催化劑添加到反應器中。實驗描述在表2中。
[0220] 表 2
[0221]
[0222] 預見性實施例5:HMF向BHMF的催化氨化
[0223] 將lOOmL在2-下醇中的1.0M BHMF加入具有160mL體積的裝有氣體入口、熱電偶、壓 力傳感器和磁性攬拌棒的高壓蓋。將0.5g在丫-Ah化催化劑上的1 %Pt添加到所述高壓蓋 中。將所述高壓蓋密封，在室溫下用氨氣加壓，并加熱到150°C的反應溫度。使反應運行，同 時維持高壓蓋中2000kPa的氨氣壓力。當消耗一當量氨氣時，通過冷卻和解壓停止反應器。 然后獲得產物的分析。
[0224] 預見性實施例6:在各種溶劑中BHMF向PDM的催化轉化
[0225] 將100血在溶劑(參見表3)中的1.0M BHMF加入具有160mL體積的裝有氣體入口、熱 電偶、壓力傳感器和磁性攬拌棒的高壓蓋。將〇.5g具有12.5的Si/Al比的H-BEA催化劑加入 所述反應器。將所述高壓蓋密封，在室溫下用乙締加壓，并加熱到250°C的反應溫度。使反應 運行24小時的反應期，同時維持高壓蓋中6200k化的乙締壓力。然后將反應器冷卻并獲得產 物的分析。
[0226] 表 3
[0227]
[0228] 本文中描述的所有文獻(包括任何優先權文獻和/或試驗程序)通過引用結合在本 文中，至它們不與本文內容不一致的程度，然而只要在初始提交的申請或提交文獻中沒有 列舉的任何優先權文獻沒有通過參考引入本文。從上述概述和特定實施方案顯而易見的 是，雖然已經說明和描述了本發明的形式，但是在不脫離本發明精神和范圍的情況下可W 作出各種修改。因此，不希望本發明受此限制。同樣地，術語"包含（comprising)"就澳大利 亞法律而言認為與術語"包括（including)"同義。同樣，每當組合物、元素或元素組在過渡 性術語"包含"前面時，應該理解的是還考慮具有過渡性術語"基本上由......組成"、" 由......組成"、"選自"或"是"在列舉的組合物、元素或各元素前面的相同組合物或元素 組，反之亦然。因此，術語"包含"涵蓋術語"基本上由......組成"、"是"和"由......組成" 并且使用"包含"的任何地方可W用"基本上由......組成"、"是"和"由......組成"代替。
【主權項】
1. 對苯二甲酸的制備方法，包括使取代的呋喃與乙烯在環加成反應條件下并在催化劑 存在下反應而制備二環醚，將所述二環醚脫水而制備取代的苯基，和之后，將所述取代的苯 基氧化成對苯二甲酸，其中所述取代的呋喃由以下式表示：所述二環醚由以下式表示：所述取代的苯基由以下式表示：其中 R 是= 〇、〇H 或 0C(0)CH3，R* 是= 0、0H、0C(0)CH3 或H， 然而條件是所述取代的呋喃上的R和浐取代基在所述環加成步驟之前沒有全部被氫化 成相應的烷基。2. 權利要求1的方法，其中所述環加成反應條件包括大約100 °C-大約300°C的溫度。3. 權利要求1的方法，其中所述催化劑包括活性炭、二氧化硅、氧化鋁、沸石分子篩或非 沸石分子篩。4. 權利要求3的方法，其中所述催化劑包括活性炭。5. 權利要求4的方法，其中所述活性炭是酸洗的。6. 權利要求1的方法，其中所述對苯二甲酸的碳原子中的至少6個衍生自一種或多種可 再生原料。7. 權利要求1的方法，其中所述取代的呋喃由葡萄糖或果糖的轉化獲得。8. 權利要求1的方法，其中所述取代的呋喃包括5-羥甲基糠醛。9. 權利要求1的方法，其中所述取代的呋喃包括2,5_雙羥甲基呋喃。10. 權利要求7的方法，其中所述取代的呋喃由葡萄糖或果糖轉化成5-羥甲基糠醛獲 得。11. 權利要求10的方法，其中所述5-羥甲基糠醛在與乙烯環加成之前沒有轉化成2,5_ 二甲基呋喃。12. 制備對苯二甲酸的基于碳水化合物的方法，包括： (a) 將己糖轉化成5-羥甲基糠醛； (b) 使所述5-羥甲基糠醛與乙烯在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應而制備二 環醚，然后將所述二環醚脫水而制備由式(I)表示的化合物：(C)用氧氣將由式(I)表示的化合物氧化而制備對苯二甲酸;其中所述5-羥甲基糠醛在 步驟(b)之前沒有轉化成2,5-二甲基呋喃。13. 制備對苯二甲酸的基于碳水化合物的方法，包括： (a) 將己糖轉化成2,5_雙羥甲基呋喃； (b) 使所述2,5_雙羥甲基呋喃與乙烯在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應而制 備二環醚，然后將所述二環醚脫水而制備由式(II)表示的化合物：(c) 用氧氣將由式（II)表示的化合物氧化而制備對苯二甲酸;其中所述2,5_雙羥甲基 呋喃在步驟(b)之前沒有轉化成2,5-二甲基呋喃。14. 權利要求1的方法，其中所述取代的呋喃由以下式表示：所述二環醚由以下式表示：所述取代的苯基由以下式表示： 其中R*是=0或-OH。15. 權利要求1、12、13或14的方法，其中所述取代的呋喃包括2，5-雙羥甲基呋喃，和在 所述環加成步驟之前將所述2,5_雙羥甲基呋喃與酸結合以制備二酯。16. 權利要求15的方法，其中所述酸是乙酸。17. 權利要求1的方法，其中在所述環加成步驟之前針對每一取代的呋喃分子添加少于 1.5摩爾的氫氣。18. 權利要求1的方法，其中在所述環加成步驟之前針對每一取代的呋喃分子添加少于 1摩爾的氫氣。19. 制備1，4-環己烷二甲醇的方法，包括： (a)將己糖轉化成2,5_雙羥甲基呋喃； (b) 使所述2,5_雙羥甲基呋喃與乙烯在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應而制 備二環醚，然后使所述二環醚脫水而制備由式(II)表示的化合物：(c) 在包括Ni、Cu的賤金屬催化劑或貴金屬Rh、Pt或多金屬金屬催化劑存在下用氫氣將 由式(II)表示的化合物氫化而制備1，4_環己烷二甲醇;其中所述2,5_雙羥甲基呋喃在步驟 (b)之前沒有轉化成2,5-二甲基呋喃。20. 方法，包括： (a) 將己糖轉化成2,5_雙羥甲基呋喃； (b) 使所述2,5_雙羥甲基呋喃與乙烯在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應而制 備二環醚，然后使所述二環醚脫水而制備由式(II)表示的化合物：其中所述2，5-雙羥甲基呋喃在步驟(b)之前沒有轉化成2，5-二甲基呋喃。21. 制備增塑組合物的方法，包括將極性聚合物與由以下式表示的一種或多種二酯化 合物結合：22. 權利要求21的方法，其中所述聚合物包括聚氯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合 物。23. 權利要求21的方法，其中所述二酯化合物衍生自1，4_苯二甲醇和/或1，4_環己烷二 甲醇，并且所述1，4-苯二甲醇如下獲得： (a) 將己糖轉化成2,5_雙羥甲基呋喃； (b) 使所述2,5_雙羥甲基呋喃與乙烯在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應而制 備二環醚，然后將所述二環醚脫水而制備由式(II)表示的化合物：或1，4_環己烷二甲醇如下獲得:在賤金屬或貴金屬(單或多金屬)催化劑存在下用氫氣 將由式(II)表示的化合物進一步氫化而制備1，4_環己烷二甲醇;其中所述2,5_雙羥甲基呋 喃在步驟(b)之前沒有轉化成2,5-二甲基呋喃。24. 對苯二甲酸的制備方法，包括： 1) 在兩相反應器中將己糖轉化成取代的呋喃，所述反應器具有有機相和水相； 2) 使用有機溶劑從由所述兩相反應器產生的材料中萃取所述取代的呋喃； 3) 將溶劑和取代的呋喃的組合輸送到環加成反應器中，其中在所述溶劑存在下使所述 取代的呋喃與乙烯在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應而制備二環醚， 4) 之后，在所述溶劑存在下將所述二環醚脫水而產生取代的苯基； 5) 回收所述溶劑并將所述溶劑循環到步驟2;和 6) 之后，將所述取代的苯基氧化成對苯二甲酸，其中所述取代的呋喃由以下式表示：所述二環醚由以下式表示：所述取代的苯基由以下式表示：其中 R 是= 〇、〇H 或 0C(0)CH3，R* 是= 0、0H、0C(0)CH3 或H， 然而條件是所述取代的呋喃上的R和浐取代基在所述環加成步驟之前沒有全部被氫化 成相應的烷基。25. 權利要求24的方法，其中（羥甲基)苯甲醛用作所述取代的呋喃萃取和乙烯環加成/ 脫水反應二者中的溶劑。26. 對苯二甲酸的制備方法，包括： 1) 在兩相反應器中將己糖轉化成取代的呋喃，所述反應器具有有機相和水相； 2) 使用有機溶劑從由所述兩相反應器產生的材料中萃取所述取代的呋喃； 3) 在所述溶劑存在下將所述取代的呋喃與相對每一摩爾取代的呋喃少于2摩爾的氫氣 結合以將所述取代的呋喃部分地氫化； 4) 將溶劑和部分氫化的取代呋喃的組合輸送到環加成反應器中，其中在所述溶劑存在 下使所述取代的呋喃與乙烯在環加成反應條件下并在催化劑存在下反應而制備二環醚， 5) 之后，在所述溶劑存在下將所述二環醚脫水而產生取代的苯基； 6) 回收所述溶劑并將所述溶劑循環到步驟2;和 7) 之后，將所述取代的苯基氧化成對苯二甲酸，其中所述取代的呋喃由以下式表示：所述二環醚由以下式表示：所述取代的苯基由以下式表示：其中 R 是= 〇、〇H 或 0C(0)CH3，R* 是= 0、0H、0C(0)CH3 或H， 然而條件是所述取代的呋喃上的R和浐取代基在所述環加成步驟之前沒有全部被氫化 成相應的烷基。27. 權利要求26的方法，其中1，4_亞苯基二甲醇用作所述取代的呋喃萃取和乙烯環加 成/脫水反應二者中的溶劑。28. 權利要求1的方法，其中： 1) 將所述取代的呋喃加上非必要的溶劑供給具有氣相和水相的環加成/脫水反應器， 所述反應器含有催化劑； 2) 將乙烯添加到所述反應步驟中，和從所述反應器的氣相除去過量乙烯； 3) 將蒸氣流出物料流冷卻，并將水與未反應的乙烯蒸氣和任何有機相分離； 4) 從體系排出水，并將乙烯蒸氣送回到環加成/脫水反應器。
【專利摘要】本發明涉及如下制備對苯二甲酸1)2,5取代的呋喃(例如2,5-雙羥甲基呋喃或5-羥甲基糠醛)和乙烯的環加成，和2)隨后將所述脫水的環加成產物氧化成對苯二甲酸。本發明更尤其涉及由碳水化合物例如己糖(例如，葡萄糖或果糖)制備對苯二甲酸的總體生物基路徑。
【IPC分類】C07D493/08, C07D307/34
【公開號】CN105683172
【申請號】
【發明人】曹光, J·R·萊特納, J·古茲曼, S·L·羅, G·D·默爾
【申請人】埃克森美孚化學專利公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年10月16日