成步驟之前沒有被氨化成相應的烷基。因此，在本發明的一個優選的實施 方案中，在乙締環加成步驟之前針對每一SF分子添加少于兩摩爾的氨氣，優選少于1.5摩 爾，優選少于1摩爾，優選在所述環加成步驟之前不氨化SF。
[0061] 在本發明的一個優選的實施方案中，所述取代的巧喃由W下式表示：
[0067] 其中護是= 0、H或OH,優選=0或OH。
[0068] 在本發明的一個優選的實施方案中，R和護相同。在本發明的另一個實施方案中，R 和R*不同。在本發明的一個優選的實施方案中，R是0H且R*是=0。在本發明的另一個實施方 案中，R和R*是0H或R和護都是=0。
[0069] 有利地，所述方法的SF(例如BHMF或HMF)起始材料可W由碳水化合物合成，據此提 供至少部分依靠可再生原料的對苯二甲酸生產路線。例如，使用葡萄糖或果糖作為SF，例如 BHMF或HMF的來源得到其中8個對苯二甲酸碳原子中6個(75%)來源于碳水化合物的方法。 此外，如果用作根據本發明的方法中的反應物的乙締由生物質乙醇獲得，則制備的對苯二 甲酸完全衍生自（即，其8個碳原子中全部8個)可再生原料。
[0070] 溶劑的使用可用于自糖形成麗F，w及可用于乙締環加成反應。例如，Leshkov, Y.R.等報道了通過果糖的酸催化脫水使用二相反應流程W高產率制備5-徑甲基慷醒 (HMF)，其中從含水反應介質溶劑萃取HMF產物，例如用下醇作為溶劑(NATURE, 2007年6月， (447) :pp.982-5)。在乙締環加成反應中，證ang等報道了在乙締與DMF的反應中使用己燒溶 劑W制備對二甲苯(GREEN C肥MISTRY(2013)D0I:10.1039/c3gc40740c)。在附加的實施方 案中，在HMF生產步驟中使用與乙締環加成步驟中相同的溶劑。當氨化HMF(用少于兩摩爾氨 氣/摩爾HMF)時，相同的溶劑用于全部Ξ個步驟。在另一個實施方案中，所使用的溶劑是乙 締環加成和脫水反應中制備的相同材料例如，路線ΠI中的HMBA和路線IV中的PDM。
[0071] 在環加成/脫水步驟中，反應混合物中存在水可能是不利的，因為它能使巧喃環水 解和/或減緩或限制脫水反應。在另一個實施方案中，如下連續地從反應混合物除去水:讓 過量乙締循環穿過反應流體，使水從氣態的乙締流出物冷凝和分離，并將未反應的乙締蒸 氣送回到反應混合物。
[0072] 本發明的實施方案設及對苯二甲酸的制備方法，包括使取代的巧喃，例如BHMF或 HMF與乙締在環加成反應條件下，優選在催化劑存在下反應W制備二環酸，然后將所述二環 酸脫水W制備取代的苯基，然后將所述取代的苯基氧化成對苯二甲酸。代表性的環加成反 應條件包括大約100°C (212了）-大約300°C (572了）的溫度，大約1 OOOkPa(145pSig)-大約 10，000kPa( 1450化sig)的乙締分壓，和大約1小時-大約48小時的反應器停留時間。所述方 法可W間歇或W連續方式進行，例如讓SF，例如BHMF或HMF和乙締反應物連續地在催化劑固 定床上通過。代表性的催化劑是活性炭(例如呈固體粉末形式），尤其是已經通過用酸例如 出P〇4洗涂而被活化的碳。其它固體材料，尤其是具有高表面積(例如，沸石或非沸石分子篩） 和/或對于芳族和締屬原料組分具有吸附能力的那些也可W用作催化劑。任何運些催化劑 可W非必要地用堿金屬或堿±金屬促進劑促進。
[0073] 環加成反應條件和催化劑可W提供SF，例如BHMF或HMF的至少大約50%轉化，其中 對苯二甲酸占轉化的巧喃的至少大約60%，基于摩爾（即，對于對苯二甲酸至少大約60 %選 擇性，或對于每一摩爾轉化的SF制備至少大約0.6摩爾對苯二甲酸）。
[0074] 因此，根據本發明實施方案，己糖例如葡萄糖或果糖向SF，例如HMF或BHMF轉化，接 著環加成，然后氧化成對苯二甲酸提供使用至少一種可再生碳水化合物原料制備對苯二甲 酸的基礎。本發明尤其有用的實施方案設及制備對苯二甲酸的基于碳水化合物的方法，包 括將己糖例如葡萄糖或果糖轉化成HMF或BHMF，然后與乙締環加成制備取代的苯基，然后將 所述取代的苯基氧化成對苯二甲酸。
[0075] 不希望受到理論束縛，認為反應經由乙締向HMF或BHMF的巧喃環的狄爾斯-阿爾德 環加成而進行，接著開環與除水(脫水)產生二取代的苯基。適合的催化劑和反應條件可W 改進生產率或產率，特別是與熱或非催化反應相比。術語"催化劑"和"催化"旨在涵蓋減少 期望的反應所需要的活化能的試劑，W及提高此類試劑的有效性的促進劑。
[0076] 適合的催化劑包括具有高表面積的碳，尤其是活性炭，例如具有根據BET法(ASTM 6556-09)測量的至少大約700平方米/克姑^克）的表面積。一般而言，表面積在大約700-大 約3000m2/克，通常大約700-大約1500m2/克的范圍內。具有特別利益的催化劑包括用酸，例 如，憐酸洗涂而被活化的碳，W提供在運些代表性的范圍中的高表面積和可能地許多其它 合乎需要的性能。運些性能包括至少大約Iwt% (例如，大約Iwt%-大約20wt%，通常大約 Iwt%-大約lOwt% )的總氧含量。
[0077] 熱加工或活化也可W用來獲得具有大的內表面積的多孔碳顆粒。無論活化是否W 化學方式或W熱方式進行，活性炭顆粒可W粒狀、球形、丸狀或粉末，由許多商業制造商供 應，包括 Norit Americas , Inc . (Marshall ,ΤΧ USA), Japan Enviro Chemicals (Tokyo , Japan),Jacobi Carbons AB(Kalmar,Sweden)和Calgon Carbon Corporation(Pittsburg, PA)。用于本文描述的方法的粉末活性炭的代表性的平均粒度小于大約300微米(50目）并通 常在大約50微米(300目）-大約300微米(50目）的范圍內。可W在一些情況中使用篩選W達 到期望的平均粒度。
[0078] -般而言，活性炭衍生自有機來源，例如木材、磨碎挪子殼等。各種形式的活性炭 包括表面氧化的活性炭、石墨、石墨氧化物或碳納米材料。碳納米材料包括，但不限于碳納 米管、碳納米角、碳納米纖維、布基球(buckyball)等。活性炭材料還包括具有一種或多種表 面改性的那些，例如，如下進行表面改性:共價鍵接酸性或堿性材料W控制酸度和/或引入 一種或多種對于吸附的有機化合物的轉化呈催化活性的金屬。運些表面改性因此可W補充 (促進)活性炭對于期望轉化的催化活性。
[0079] 除了活性炭之外，具有較高BET表面積{例如，至少大約20〇1111/克，通常大約200mV 克-大約50〇111^克），^及具有足夠的吸附有機反應物能力的許多其它材料也可W用作固體 催化劑。運些材料包括無機氧化物例如二氧化娃(例如，呈硅膠形式）、氧化侶、氧化錯等，W 及沸石分子篩和非沸石分子篩。適合用作催化劑的沸石分子篩是結晶娃侶酸鹽，其呈鍛燒 形式，可w由w下通式表示：
[0080] M2/n 0:Al2〇3:xSi化：y出0
[0081 ] 其中Μ是陽離子，例如Η、堿金屬(化、K等）、堿±金屬(Mg、化等）、稀±金屬化a、Y等） 和過渡金屬，和NH4，n是陽離子的化合價，X具有大約5-100的值，y具有大約2-10的值。沸石 由D.W.Breck在Zeolite Mole州lar Sieves,John Wiley and Sons,化W 化rk(1974)和在 其它地方進行了詳細描述。在有用的實施方案中，催化劑包括大孔沸石，例如Υ、沸石β、絲光 沸石、25]?-12、25]\1-18、]\?^-22和/或船1-49和/或中孔沸石，例如25]\1-5、25]\1-11、25]\1-23、 ZSM-48和ZSM-57。
[0082] 在有用的實施方案中，催化劑包括沸石，例如ZSM-5、沸石0、口9-13、1〔1-22、1〔1- 49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-48、ZSM-57，優選已經通過汽蒸改性 W 致 當在120°C的溫度下和60托(8kPa)的2,2-二甲基下燒壓力下測量時具有大約0.1-15Sec-i的 對2，2-二甲基下燒的擴散參數。或者，催化劑可W包括25]?-5、]\?11-22、？5護3、552-25、61?- 1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13 JTQ-39、MCM-36、MCM-49、MCM-56、沸石X、沸石 Y、沸石β等。擴散參數 在W0 2013/009399的[0033]段進行了定義。
[0083] 非沸石分子篩包括基于無水基礎具有由W下經驗通式表示的化學組成的分子篩：
[0084] 化 LxAkPz)Q2
[0085] 其中化是選自娃、儀、鋒、鐵、鉆、儀、儘、銘和其混合物的元素，X是化的摩爾分數并 且是至少0.005，y是A1的摩爾分數并且是至少0.01，Z是P的摩爾分數并且是至少0.01，x+y+ z = l，q是氧。當化是金屬的混合物時，X代表存在的元素混合物的總量。優選的元素化L)是 娃、儀和鉆，其中娃是特別優選的。運些非沸石分子篩也稱為"ELAP0"。各種ELAP0的制備是 本領域中已知的并描述在例如，US 7,317，133、US 5，191，141、US 4,554，143、US 4,440， 871、US4,853，197、US 4,793,984、US 4,752,651和US 4,310,440中。
[0086] 如上所指出，任何上述固體催化劑可W包括對期望的轉化具有催化活性的金屬促 進劑。代表性的金屬包括堿金屬和堿±金屬，W及稀±和過渡金屬。兩種或更多種金屬的組 合可W與上述任何固體催化劑組合使用(例如，作為載體材料）。
[0087] 或者，ACS化化lysis，2012，2，pp.935-939中公開的任何催化劑可W在此使用。
[0088] HMF和/或BHMF與乙締的反應在上述催化劑存在下在適合的環加成反應條件下進 行。有利地，可W使不參與期望的反應路徑的溶劑(例如，二甲基亞諷)的使用最小化或甚至 排除。根據一些實施方案，因此，環加成反應條件包括無溶劑或基本上無溶劑的反應混合物 (即，含有少于大約10%，少于大約5%，或甚至少于大約1%的溶劑）。其中布置了催化劑的 反應器或反應區（例如，布置在間歇式反應器中或布置為連續反應系統中的固定或移動床） 中的示例性的溫度在大約l〇〇°C(212 了）-大約300°C(572 了），通常大約150°C(302 了）-大約 225°C(437 了）的范圍內。有利的環烷基化反應條件還包括至少大約1000kPa(145psig)，一 般大約 1000kPa(145psig)-大約 10,0001^^(1450931邑），通常大約20001^^-大約5000^曰的 乙締分壓。總壓力通常比乙締分壓高出大約2%-大約50%，運歸因于（i)SF(即麗F和/或 BHMF)在反應溫