用于官能化彈性聚合物中的乙烯基硅烷的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及新穎乙締基硅烷化合物，其可W任選與芳族乙締基單體一起在共輛二 締單體的聚合中用作改性單體，從而產生聚合物，特別是彈性聚合物，運些彈性聚合物可W 有利地用于橡膠物品，諸如輪胎中。
[0002] 發明背景
[0003] 日益增長的油價和要求減少汽車二氧化碳排放的國家法規迫使輪胎和橡膠制造 商制造"燃料有效型(fue^efficientr并且因此節省燃料的輪胎。一種用于獲得燃料有效 型輪胎的途徑在于制備具有降低的滯后損失的輪胎配制品。交聯彈性聚合物組合物的滯后 損失與其在 60°C 下的 tanS 值有關（參見 ISO 4664-l:2005;Rubber, Vulcanized or thermoplastic ；Determination of dynamic properties-第1 部分：通用指南）。一般來說， 在60°C下具有相對低的tanS值的硫化彈性聚合物組合物是優選的，因為具有更低滯后損 失。在最終輪胎產品中，運轉化為更低滾動阻力和更佳燃料經濟性。相反地，在(TC下的更低 tanS值對應于輪胎產品的退化的濕抓地力。因此，普遍接受的是可W退化的濕抓地性為代 價來制得更低滾動阻力輪胎。舉例來說，如果在無規溶液苯乙締-下二締橡膠(無規SSBR)中 聚苯乙締單位濃度相對于總聚下二締單位濃度降低，那么SSBR玻璃化轉變溫度降低，并且 因此，60°C下的tanS和(TC下的化ηδ兩者均降低，其通常對應于輪胎的改善的滾動阻力和退 化的濕抓地性。因此，當正確評估硫化橡膠性能時，應隨輪胎熱積聚監測到60°C下的tanS與 〇°C下的1:anS兩者。
[0004] W0 2012/091753設及硅烷官能化聚合物和由其制備的硫化橡膠。作者描述了某些 締基氨基硅烷用于引發陰離子聚合的用途。
[0005] US 2010/0056712設及一種通過在堿金屬催化劑存在下使共輛二締單體和乙締基 氨基硅烷聚合所獲得的共輛二締聚合物。
[0006] W0 2011/028523設及一種制備聚二締的方法，所述方法包括共輛二締單體與基于 銅系元素的催化劑體系在乙締基硅烷、締丙基硅烷或締丙基乙締基硅烷存在下的聚合。
[0007] 本發明旨在提供固化彈性聚合物(橡膠）組合物，其展現降低的熱積聚和改善的 化ηδ值，對應于改善的滾動阻力與濕抓地性的平衡。
[000引發明概述
[0009] 本發明尤其是基于W下發現上目標可W在特定乙締基硅烷化合物存在下通過 進行諸如1,3-下二締 Γ下二締"）和異戊二締的共輛二締單體的聚合來解決。
[0010] 因此，在第一方面中，本發明提供一種下式1的乙締基硅烷化合物：
[0011]
[001^ 其中R獨立地選自打-Cl婚基；
[0013] R"選自打-C6控基；
[0014] Ra、化W及Rc獨立地選自氨、甲基、乙基W及乙締基；
[0015] X和y為獨立地選自1和2的整數;Z為選自0和1的整數;并且x+y+z = 3;
[0016] R '獨立地選自。-打2烷基、C2-C12締基、C6-Cw芳基、C7-C18燒芳基W及立(打-C6烷基、 C6-CU芳基或C7-C1偏芳基）甲娃烷基，其中兩個R'基團可W連接W形成環并且所述環除Si 鍵合氮原子W外可W含有W下中的一者或多者:氧原子、氮原子、〉N(Ci-C6烷基)基團W及硫 原子;并且一個 R'可為-Si(CRc = CRaRb)(0SiR3)y(R")z，其中Ra、Rb、Rc、R、R"、yW及z獨立地如 上文所定義并且y+z = 2。
[0017] 式1的乙締基硅烷化合物包括(涵蓋)下式Γ和6的乙締基硅烷化合物；
[001 引
[0019] 其中取代基和參數是如上文所述進行定義。
[0020] 在第二方面中，本發明提供一種用于制備式1的乙締基硅烷化合物的方法，所述方 法包括根據W下反應流程，在諸如脂族或芳族叔胺、金屬氨化物或有機金屬化合物等質子 清除劑存在下，使式2的二面代乙締基硅烷或Ξ面代乙締基硅烷與式3的^(Ci-Ci8控基)娃 燒醇和式4的脂族或芳族仲胺反應。在一個實施方案中，式1的乙締基硅烷化合物由如下所 示的式6表示，并且是在一個過程中制得，所述過程包括在諸如脂族或芳族叔胺、金屬氨化 物或有機金屬化合物等質子清除劑存在下，使式2的二面代乙締基硅烷或Ξ面代乙締基娃 燒與式3的S(Ci-Ci8控基)硅烷醇、式4'的脂族或芳族伯胺W及式5的面代硅烷反應。在一個 實施方案中，也可W使用式4'的伯胺或式4的仲胺作為質子清除劑，然而，運需要使用更高 量的此類胺。
[0021]
[00剖其中R、R'、R"、Ra、Rb、Rc、x、yW及z如關于式l所定義，R*獨立地選自Cl-C6烷基、C6- Ci巧基W及C7-C18燒芳基，并且X是面素，諸如氯或漠，優選是氯。
[0023] 在第Ξ方面中，本發明提供一種用于制備彈性聚合物的方法，所述方法包括在引 發劑化合物或催化劑存在下，優選在引發劑化合物存在下，使至少一種共輛二締單體、式1 的乙締基硅烷化合物(包括式6的乙締基硅烷化合物及任選一種或多種芳族乙締基單體 軍厶 來口 〇
[0024] 在第四方面中，本發明提供一種可通過在引發劑化合物或催化劑存在下，優選在 引發劑化合物存在下使至少一種共輛二締單體、式1的乙締基硅烷化合物(包括式6的乙締 基硅烷化合物及任選一種或多種芳族乙締基單體聚合而獲得的彈性聚合物。
[0025] 在第五方面中，本發明提供一種非固化聚合物組合物，其包含本發明的彈性聚合 物和一種或多種選自W下的其他組分：（i)添加到用于制備所述聚合物的聚合過程中或因 所述聚合過程而形成的組分，（ii)從聚合過程中去除溶劑之后所剩余的組分，W及（化）在 聚合物制備過程完成之后添加到聚合物中的組分，因此包括通過(但不限于)機械混合器施 加而添加到"無溶劑"聚合物中的組分。
[0026] 在第六方面中，本發明提供一種硫化聚合物組合物，其通過對本發明的包含一種 或多種硫化劑的非固化聚合物組合物進行硫化而獲得。
[0027] 在第屯方面中，本發明提供一種包含至少一種由本發明的硫化聚合物組合物形成 的組件的物品。
[0028] 彈性聚合物和其組合物特別是當用于制造輪胎時具有有益性質。具體而言，出人 意料地發現由本發明的彈性聚合物產生的固化聚合物組合物（"硫化橡膠化合物"）展現改 善的0°C下tanS與60°C下tanS的平衡，運反映較佳的低滾動阻力與高濕抓地力的平衡。當使 用本發明的含有二氧化娃和/或炭黑作為填料的非固化聚合物組合物時尤其發現有益性 質。
[0029] 發明詳述
[0030] 式1的乙締基硅烷化合物
[0031] 本發明第一方面的式1的乙締基硅烷化合物(包括式Γ和6的乙締基硅烷化合物） 的特征在于W組合形式具有連接至乙締基硅烷部分的娃原子的氨基與甲娃烷氧基兩者。
[0032] 在式1 (包括式Γ和6)的乙締基硅烷化合物中，R獨立地選自Ci-Ci8控基。C廣Ci8控基 具體而言包括Cl-Cl8烷基、C2-C18締基、C2-C18烘基、C6-C18芳基W及C7-C18燒芳基。由R與甲娃 烷氧基(-0-Si)基團的組合形成的特定示例性Ξ控基甲娃烷氧基基團是叔下基二甲基甲娃 烷氧基、二乙基甲娃烷氧基、二異丙基甲娃烷氧基、二苯基甲娃烷氧基、叔了基^苯基甲娃 烷氧基、二乙基異丙基甲娃烷氧基、二甲基十八烷基甲娃烷氧基W及Ξ己基甲娃烷氧基。 [003；3 ] R '獨立地選自。-打2烷基、C2-C12締基、Cs-Cw芳基、C7-C18燒芳基W及立(打-C6烷基、 C6-CU芳基或C7-C1偏芳基）甲娃烷基，其中兩個R'基團可W連接W形成環并且所述環除Si 鍵合氮原子W外可W含有W下中的一者或多者:氧原子、氮原子、〉N(Ci-C6烷基)基團W及硫 原子。R'優選獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正下基、異下基、戊基、己基W及苯甲基。在一 個實施方案中，兩個R'基團各自是乙基，其經由氧原子再次連接，由此與Si鍵合氮原子一起 形成嗎嘟環。在另一個實施方案中，兩個R'基團相連接W與Si鍵合氮原子一起形成5元至12 元環，諸如環己胺基、環庚氨基、環辛氨基、環十二燒氨基或環戊氨基，優選是5元至8元環。 在一個實施方案中，一個R'表示基團-Si(CRc = CRaRb)(0SiR3)y(R")z，其中Ra、化、Rc、R、R"、y W及Z獨立地如上文所定義并且y+z = 2。在運個實施方案中，本發明的乙締基硅烷化合物呈 式Γ的結構。
[0034] R"選自打-C婚基，包括C廣C6烷基和苯基。其優選是甲基。
[0035] Ra、化W及Rc獨立地選自氨、甲基、乙基W及乙締基。其優選相同并且甚至更優選是 氨。在一個實施方案中，Ra、化W及Rc中僅一者是乙締基，而其余兩者是氨。
[0036] X和y為獨立地選自1和2的整數;Z為選自0和1的整數;并且x+y+z = 3。在一個優選 實施方案中，x、yW及Z各自是1。
[0037] 在式1的乙締基硅烷化合物的優選實施方案中，參數和取代基取W下值：
[0038] a)R是（甲基、甲基、叔下基)或(苯基、苯基、苯基)或(叔下基、苯基、苯基)或（己基、 己基、己基）；R'獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正下基、戊基、己基、庚基、辛基W及苯甲基 (經由甲基鍵合），或-NR ' R '形成嗎嘟基、郵咯烷基、贓晚基或嗯挫烷基;R"是甲基;Ra、姑W及 Rc各自是氨;并且x=y = z = l
[0039] b)R是（甲基、甲基、叔下基）或（己基、己基、己基）；R'獨立地選自甲基和乙基，或- NR ' R '形成嗎嘟基、化咯烷基、贓晚基或嗯挫烷基;R"是甲基;Ra、化W及Rc各自是氨;并且X = 2，y = l 并且 z = 0
[0040] c)R是（甲基、甲基、叔下基）或（己基、己基、己基）；R'獨立地選自甲基和乙基，或- NR ' R '形成嗎嘟基、化咯烷基、贓晚基或嗯挫烷基;R"是甲基;Ra和化各自是氨并且Rc是乙締 基;并且x=y = z = l
[0041] -般來說，優選的是基團-NR'2中的取代基越小，基團-OSi化選擇取代基越龐大。
[0042] 在式6的乙締基硅烷化合物的優選實施方案中，參數和取代基取W下值：
[0043] R是（甲基、甲基、叔下基）；R'選自甲基、乙基、正丙基、正下基、戊基、己基、庚基W 及辛基;R*選自甲基和乙基;R"是甲基;Ra、化W及Rc各自是氨;并且x=y = z = l。
[0044] 式1的乙締基硅烷化合物的優選實施方案是（叔下基二甲基甲娃烷氧基）甲基-4- 嗎嘟基化締基)硅烷、（叔下基二甲基甲娃烷氧基）（二甲氨基）甲基化締基)硅烷、（叔下基 二甲基甲娃烷氧基）（二乙氨基）甲基（乙締基)硅烷W及(叔下基二甲基甲娃烷氧基）（二下 氨基）甲基（乙締基)硅烷。式6的乙締基硅烷化合物的優選實施方案是（叔下基二甲基甲娃 烷氧基）[(Ξ甲基甲娃烷基)丙氨基]甲基（乙締基)硅烷(叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(Ξ甲 基甲娃烷基）甲氨基]甲基（乙締基)硅烷、（叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(Ξ甲基甲娃烷基） 乙氨基]甲基（乙締基)硅烷、（叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(Ξ甲基甲娃烷基)下氨基]甲基 (乙締基)硅烷、（叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(二甲基苯基甲娃烷基倆氨基]甲基化締基） 硅烷、（叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(二甲基苯基甲娃烷基）乙氨基]甲基（乙締基)硅烷W及 (叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(二甲基苯基甲娃烷基）甲氨基]甲基化締基)硅烷。
[0045] 式1 (包括式Γ和6)的乙締基硅烷化合物的制備
[0046] 根據本發明的第二方面，一般來說并且在特定實施方案中，可通過使式2的二面代 乙締基硅烷或Ξ面代乙締基硅烷與式3的^(Ci-Ci8控基)硅烷醇和式4的脂族或芳族仲胺反 應來制備式1的乙締基硅烷化合物，其中R、R'、R"、Ra、Rb、Rc、χ、yW及z如關于式l所定義。如 由式1所涵蓋的式6的乙締基硅烷化合物可W相應方式制備，但使用式4'的脂族或芳族伯胺 與式5的面代硅烷的組合替代式4的仲胺。
[0047] 適用的式2的二面代乙締基硅烷包括二氯乙締基硅烷。適用的式2的Ξ面代乙締基 硅烷包括Ξ氯乙締基硅烷。
[004引式3的S(Ci-Ci8控基)硅烷醇具體而言通過W下來例示：叔下基二甲基硅烷醇、Ξ