乙基硅烷醇、二異丙基硅烷醇、二甲基硅烷醇、二苯基硅烷醇、叔了基^苯基硅烷醇、^乙基 異丙基硅烷醇、二甲基苯基硅烷醇、苯甲基二甲基硅烷醇W及二甲基十八烷基硅烷醇。式3 的硅烷醇通常W每當量式2的面代乙締基硅烷0.9至5當量的總量使用。在式1或6中x = y = z =1的情況下，優選W每當量式2的面代乙締基硅烷0.9-2當量、更優選0.9-1.4當量的總量 使用式3的硅烷醇。在x=l，y = 2并且z = 0的情況下，優選W每當量式2的面代乙締基硅烷 1.9-5當量、更優選1.9-3當量的總量使用式3的硅烷醇。在x = 2，y = l并且z = 0的情況下，優 選W每當量式2的面代乙締基硅烷0.9-2當量、更優選0.9-1.4當量的總量使用式3的硅烷 醇。
[0049]適用的式4的脂族或芳族仲胺和式4'的脂族或芳族伯胺包括二甲胺、二乙胺、二丙 胺、二異丙胺、二下胺、二異下胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二異辛 胺、N-苯甲基甲胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、嗎嘟、化咯燒、贓晚、N-甲基贓嗦、甲胺、乙胺、 丙胺、下胺、戊胺、已胺、庚胺W及辛胺，優選是二甲胺、二乙胺、二下胺、嗎嘟W及丙胺。式4 或4'的胺通常W每當量式2的面代乙締基硅烷0.9至5當量的總量使用。在式1或6中x = y = z =1的情況下，優選W每當量式2的面代乙締基硅烷0.9-2當量、更優選0.9-1.4當量的總量 使用式4或4'的胺。在x=l，y = 2并且z = 0的情況下，優選W每當量式2的面代乙締基硅烷 0.9-2當量、更優選0.9-1.4當量的總量使用式4或4'的胺。在x = 2，y=l并且z = 0的情況下， 優選W每當量式2的面代乙締基硅烷1.8-5當量、更優選1.9-3當量的總量使用式4或4'的 胺。
[0化0] 適用于制備式6的乙締基硅烷化合物的式5面代硅烷包括Ξ甲基氯硅烷、Ξ乙基氯 硅烷、二甲基苯甲基氯硅烷W及二甲基苯基氯硅烷。式5的面代硅烷通常W每當量式4'的伯 胺1-2當量的總量使用。
[0051]為捕獲并中和在反應的過程中所形成的氨面酸，通常使用質子清除劑，包括脂族 或芳族叔胺、金屬氨化物W及有機金屬化合物。質子清除劑的特定實施方案包括氨化鋼、氨 化裡、氨化鐘、氨化巧、正下基裡、Ξ乙胺W及化晚，優選是Ξ乙胺、氨化裡W及氨化鋼。還可 W使用式4或4'的胺作為質子清除劑，但運時將必需將其量增加1.5-5當量。質子清除劑通 常W每當量式2的面代乙締基硅烷1.5至5當量、優選2至4當量的總量使用。
[0052] 反應可W在溶劑中、尤其在諸如W下的惰性溶劑中進行:控溶劑，包括戊燒、正己 燒、環己燒、庚燒、苯W及甲苯;酸溶劑，二乙酸、四氨巧喃W及叔下基甲基酸;氯化溶劑，包 括氯仿、四氯甲燒W及二氯甲燒;醋溶劑，諸如乙酸乙醋和乙酸甲醋;或其他雙極性溶劑，如 丙酬、二甲基甲酯胺W及乙臘。優選溶劑是二氯甲燒、二乙酸、乙酸乙醋、甲苯W及環己燒。 溶劑中反應物的總濃度通常在0.1至1M范圍內。
[0053] 反應可W適當地在-30°C至反應混合物的回流溫度、優選0°C-25°C的溫度下進行。
[0054] 通常，通過W溶液形式或純物質形式向式2的面代乙締基硅烷和質子清除劑的溶 液中逐滴添加式3的硅烷醇來進行反應。攬拌反應混合物并且在通常0-50°C溫度下反應足 夠的時間，通常持續若干小時并且優選持續至少一小時。隨后，將式4或4'的胺添加至反應 混合物中，并且攬拌反應混合物并在〇°C至反應混合物的回流溫度的溫度下反應足夠的時 間，通常持續若干小時。在使用式4'的伯胺制備式6的乙締基硅烷化合物的情況下，接著添 加式5的面代硅烷，并且攬拌反應混合物并在25°C-5(TC的溫度下反應足夠的時間，通常持 續若干小時。在反應終止或完成之后，可W將反應過程中形成的不溶性鹽濾出，可通過在減 壓下蒸饋來去除溶劑，并且諸如經由真空蒸饋或再結晶進行的純化提供式1(包括式6)的乙 締基硅烷。
[0化5] 莖含
[0056] 制備根據本發明第Ξ方面的彈性聚合物的方法包括在引發劑化合物存在下 使至少一種共輛二締單體、式1的乙締基硅烷化合物W及任選一種或多種芳族乙締基單體 聚合。彈性聚合物通常可W經由陰離子聚合、自由基聚合或過渡金屬催化聚合來制備，但優 選是通過陰離子聚合來制備。可W將兩種或更多種式1的乙締基硅烷化合物組合使用。聚合 可W在溶劑中進行并且可W在W下中的一者或多者存在的情況下進行:鏈端改性劑、偶聯 劑(包括改性偶聯劑）、無規化劑化合物W及聚合促進劑化合物。
[0057] 除W下特定公開內容W外，包括聚合引發劑化合物、極性配位劑化合物W及促進 劑（用于增加/改變引發劑的反應性、用于使芳族乙締基單體無規排列和/或用于使引入聚 合物中的1，2-聚下二締或1，2-聚異戊二締或3，4-聚異戊二締單元的濃度無規排列和/或使 其改變）；各化合物的量;單體；W及適合的工藝條件的關于聚合技術的普遍可適用的指導 描述于W引用的方式完全并入本文中的W0 2009/148932中。
[005引共輛二締單體
[0059]適用于本發明的示例性共輛二締單體包括1,3-下二締、2-(C廣C5烷基)-1,3-下二 締(諸如異戊二締(2-甲基-1,3-下二締）、2,3-二甲基-1,3-下二締）、1,3-戊二締、2,4-己二 締、1,3-己二締、1,3-庚二締、1,3-辛二締、2-甲基-2,4-戊二締、環戊二締、2,4-己二締 W及 1,3-環辛二締。可W使用兩種或更多種共輛二締的混合物。優選共輛二締包括1,3-下二締 和異戊二締。在一個實施方案中，共輛二締是1,3-下二締。
[00側引發劑化合物
[0061]在本發明的聚合過程中使用引發劑化合物，并且可W將兩種或更多種引發劑化合 物組合使用。引發劑化合物可為單價或多價(二價、Ξ價等）引發劑化合物。適合的引發劑化 合物包括堿金屬、有機堿金屬化合物、堿金屬與極性化合物之間的復合物、含有堿金屬的低 聚物和路易斯酸化ewis acid)-堿復合物。示例性堿金屬包括裡、鋼、鐘、鋼W及飽。示例性 有機堿金屬化合物包括乙基裡、正下基裡、異下基裡、第Ξ辛基裡、異丙基裡、苯基裡、環己 基裡、2-下基裡、4-苯基下基裡、叔下基二甲基甲娃烷基氧基丙基裡、二烷基氨基丙基裡、N- 嗎嘟基丙基裡、二異丙基酷胺化裡、贓晚裡、化晚裡、二裡化二苯基亞乙基化合物、多裡化Ξ 乙締基苯化合物、聯苯鋼、糞鋼W及糞鐘。堿金屬與極性化合物之間的示例性絡合物包括 裡-四甲基乙二胺絡合物、裡-四氨巧喃絡合物、裡-二四氨巧喃丙烷絡合物W及其鋼和鐘類 似物。更優選地，引發劑化合物是單裡或雙裡烷基、燒芳基或芳基化合物。其他適用的引發 劑包括描述于PCT/EP2012/068121中的氨基硅烷聚合引發劑和描述于PCT/EP2013/065399 中的聚合引發劑。引發劑(尤其有機裡引發劑）的總量將根據單體和目標分子量來調節。總 量通常是每100克單體0.05至5mmol，優選0.2至3mmol。
[006。芳族乙締基單體
[0063] 任選芳族乙締基單體包括單乙締基芳族化合物，即僅具有一個連接至芳族基的乙 締基的化合物；W及二乙締基芳族化合物或更高級乙締基芳族化合物，其具有兩個或兩個 W上連接至芳族基的乙締基。任選與至少一種共輛二締一起使用的示例性芳族乙締基單體 包括苯乙締、Ci-4烷基取代的苯乙締(諸如2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙締、4-甲基苯乙締、2， 4-二甲基苯乙締、2,4,6-Ξ甲基苯乙締、α-甲基苯乙締、2,4-二異丙基苯乙締 W及4-叔下基 苯乙締）、二苯乙締、乙締基苯甲基二甲胺、（4-乙締基苯甲基)二甲基氨基乙酸、Ν，Ν-二甲基 氨基乙基苯乙締、叔下氧基苯乙締、乙締基化晚W及二乙締基芳族化合物，諸如1,2-二乙締 基苯、1,3-二乙締基苯W及1,4-二乙締基苯。可W將兩種或更多種芳族乙締基單體組合使 用。優選芳族乙締基單體是單乙締基芳族化合物，更優選是苯乙締。單乙締基芳族化合物可 W根據本申請W用于聚合反應的單體的總重量計W40-70重量％或15-40重量％或2-15重 量％的總量使用。諸如二乙締基苯(包括1,2-二乙締基苯、1,3-二乙締基苯W及1,4-二乙締 基苯)等二乙締基芳族化合物或更高級乙締基芳族化合物可重量％或小于1重量％ (W 用于制備聚合物的單體的總摩爾重量計）的總量使用。在一個優選實施方案中，1,2-二乙締 基苯與苯乙締和下二締或異戊二締組合使用。
[0064] 其他單體
[0065] 除式1的乙締基硅烷、共輛二締單體W及芳族乙締基單體W外，可用于制備本發明 的彈性聚合物的共聚單體還包括丙締酸單體，諸如丙締臘;丙締酸醋，例如丙締酸、丙締酸 甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋W及丙締酸下醋；W及甲基丙締酸醋，例如甲基丙締酸甲醋、 甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋W及甲基丙締酸下醋。
[0066]
[0067]聚合通常是W溶液聚合形式進行，其中所形成的聚合物大體上可溶于反應混合 物;或者W懸浮液/漿液聚合形式進行，其中所形成的聚合物大體上不溶于反應介質。更優 選地，在溶液聚合中獲得聚合物。作為所述聚合溶劑，常規地使用不使引發劑、催化劑或活 性聚合物鏈去活化的控溶劑。聚合溶劑可為兩種或更多種溶劑的組合。示例性控溶劑包括 脂族和芳族溶劑。特定實例包括(包括所有可想象的結構異構體）：丙烷、下燒、戊燒、己燒、 庚燒、下締、丙締、戊締、己燒、辛燒、苯、甲苯、乙苯W及二甲苯。
[006引鏈端改性劑
[0069]在本發明的聚合反應中，可W使用一種或多種鏈端改性劑，W通過與本發明聚合 物中的聚合物鏈末端反應來進一步控制聚合物性質。一般來說，諸如公開于wo 2007/ 047943、W0 2009/148932、US6,229,036?及US 2013/0131263(各自 W全文引用的方式并入 本文中）中的硅烷硫化物ω鏈端改性劑可用于此目的。適合用于本發明的其他鏈端改性劑 是公開于PCT/EP2012/068121和PCT/EP2013/065399中的鏈端改性劑W及描述于PCT/ ΕΡ2012/068120中的硅烷硫化物。
[0070] 在聚合期間可W間歇地規則或不規則時間間隔）或連續地添加鏈端改性劑，但 優選是W大于80%的聚合轉化率并且更優選W大于90%的轉化率添加。優選地，在與鏈端 改性劑反應之前大量聚合物鏈末端未封端；即存在活性聚合物鏈末端并且能夠與改性劑反 應。
[0071] 偶聯劑
[0072] 為進一步控制聚合物分子量和聚合物性質，在本發明的方法中可W使用偶聯劑 Γ鍵連劑"）作為任選組分。與具有相同分子量的非偶聯的基本上線性的聚合物高分子相 比，偶聯劑將通過減少彈性聚合物的自由鏈末端數目和/或降低聚合物溶液粘度來降低滯 后損失。諸如四氯化錫等偶聯劑可W將聚合物鏈末端官能化并且與彈性組合物的組分(例 如與填料或與聚合物的不飽和部分）反應。示例性偶聯劑描述于U.S.3,281，383、U.S.3， 244,664^及11.5.3,692,874(例如四氯硅烷）；1].5.3,978，103、1].5.4,048,206、4,474,908 W及11.5.6,777,569(嵌段琉基硅烷）；1].5.3,078,254(多面素取代控，諸如1，3,5-^(甲基） 苯）；U. S. 4，616，069 (錫化合物和有機氨基或胺化合物）；W及U. S. 2005/0124740中。一般來 說，鏈端改性劑是在添加偶聯劑之前、期間或之后添加，并且改性反應優選地在添加偶聯劑 之后進行。所用偶聯劑的總量將影響偶聯聚合物的慕尼粘度并且通常在每100克彈性聚合 物0.001至4.5毫當量范圍內，例如每100克聚合物0.01至約1.5毫當量。
[0073] 無規化劑化合物
[0074] 可任選將如本領域中常規的無規化劑化合物(也稱為極性配位劑化合物)添加到 單體混合物或聚合反應中，W便調節聚合物的共輛二締部分的微觀結構（即乙締基鍵的含 量），或調節任何芳族乙締基單體和聚合物鏈中乙締基鍵的組成分布。可W使用兩種或更多 種無規化劑化合物的組合。適用于本發明的無規化劑化合物通常是通過路易斯堿化ewis base)化合物來例示。適合用于本發明中的路易斯堿是例如酸化合物，諸如二乙酸、二正下 酸、乙二醇二乙酸、乙二醇二下酸、乙二醇二甲酸、丙二醇二甲酸、丙二醇二乙酸、丙二醇二 下酸、（Ci-C偏基）四氨巧喃基酸(包括甲基四氨巧喃基酸、乙基四氨巧喃基酸、丙基四氨巧 喃基酸、下基四氨巧喃基酸、己基四氨巧喃基酸）；四氨巧喃、2,2-(雙四氨慷基)丙烷、雙四 氨慷基甲縮醒、四氨慷基甲醇的甲酸、四氨慷基甲醇的乙