由旋風細粒淤漿相直接合成有機鹵代硅烷的制作方法
【專利說明】由旋風細粒游漿相直接合成有機面代括燒
[0001 ]本申請要求日期為2013年8月30日的美國臨時專利申請No. 61 /871，962的優先權， 其全部內容通過參考整體并入本文。
技術領域
[0002] 本發明公開了由在有機面代硅烷的流化床直接合成期間產生的含娃固體殘余物 的渺漿相（slurry-地ase)合成有機硅烷單體。具體地，該發明公開了由經旋風分離或經過 濾的顆粒、由在冷凝粗料(crude)中捕獲的超細顆粒、W及由在流化床反應器中保留的固體 廢物料的渺漿相合成有機面代硅烷單體。
【背景技術】
[0003] 烷基面代硅烷和芳基面代硅烷是在大范圍工業中使用的有機娃和有機官能硅烷 的有價值的前體。甲基氯代硅烷和苯基氯代硅烷是尤其有價值的且是運些類型中最通常制 造的產品。使用Rochow-Miiller直接工藝(也稱為直接合成和直接反應)完成制造，在該工藝 中經銅活化的娃和相應的有機面化物在氣-固或渺漿相反應器中在足W實現期望的反應速 率和穩定性W及產物選擇性和產量的溫度和壓力下反應。流化床反應器是最常使用的氣- 固反應器。含娃的反應產物是有機面代硅烷(RiaSiXb)、有機面代氨硅烷(RicSi出Xe)、面代娃 燒化巧iXg)、有機面代二硅烷（RihXjSiSiXkRi〇、有機面代聚硅烷（RlmXqSi-(Si(Rlχ))n- SiXqRlm) 和碳硅烷 (R 屯 Si-C 也-SiXRi2、R屯 Si-C 也-C 也-SiXsR 哺其它類似化合物 ）。具有在娃 原子之間的單-C也-基團的碳硅烷也稱為甲娃烷基亞甲基或二娃雜甲燒(di si lame thane)。
[0004] 有機面代硅烷具有通式RiaS巧b，其中R1為飽和或不飽和的芳族基團、飽和或不飽 和的脂族基團、燒芳基、或脂環族控基，例如甲基、乙基或苯基，X為面素原子，例如氯或漠， W及a和b為符合W下條件的的正整數:總和(a+b) =4。
[000引有機面代氨硅烷具有通式RicSi出Xe，其中R哺X具有如上相同的含義。下標c、d和e 為滿足總和(c+d+e = 4)的正整數。
[0006] 在面代硅烷中，f > 0,且g為整數使得(f+g = 4；LX為如上定義的面素原子。
[0007] 有機面代二硅烷包含如在通式(RihXjSiSiXkRii)中提到的一個Si-Si鍵。Ri和X具有 如上定義的相同含義。下標h、j、k和1單獨地>0,其中和化+j = 3)且化+1 = 3)。通過延伸，S 硅烷包含Si-Si-Si單元，和多硅烷具有超過Ξ個成鏈的（catenated) Si原子。
[000引從流化床反應器出來的熱流出物包括銅、金屬面化物、娃、娃化物、碳、氣態有機面 化物、有機面代硅烷、有機面代二硅烷、碳硅烷和控的混合物，在該流化床反應器中經銅活 化的娃正經受著與有機面化物的反應。首先，該混合物在旋風分離器和過濾器中經受氣-固 分離(參見1154,328,353)。氣態混合物和超細固體在沉降器或渺漿槽(*曰1110中凝結，從中有 機面化物、有機面代硅烷、控和一部分的有機面代二硅烷和碳硅烷蒸發并被送至分饋。超細 固體連同不太揮發的含娃化合物在沉降器中積聚，且運種混合物(渺漿)被周期性地清除并 送至廢棄物處置或二次處理W便從液體饋分收取單體。
[0009]從所述流化床產生Ξ種含娃固體廢棄物。通過旋風分離器或過濾器捕獲的經淘洗 的化luhiated)固體稱為旋風細粒（cyclone fines)或旋風固體（cyclone solids)。從旋 風分離器逃逸的且在沉降器收集的那些顆粒稱為超細粒、沉降器固體或二次蒸發器固體。 第Ξ類是在行動(campaign)結束時在流化床中保持未反應的固體。運稱為廢物料或廢接觸 物料。典型地，廢物料具有比旋風固體大的平均粒度和寬的粒度分布，且旋風固體比超細粒 大。廢物料和旋風細粒是干固體，其可為自燃的。超細粒是濕的且聚結成渺漿。由于該原因， 有時將超細粒稱為渺漿。
[0010] 世界級的甲基氯代硅烷工廠每年W相當大的花費和原材料價值損失處置數千噸 超細粒、旋風固體和廢物料。也存在使用的廢棄物處置方法的環境影響。相應地，期望從運 些廢棄物固體回收有價值的東西。在專利和期刊文獻中已經公開了再利用銅回收的固體來 制造氯硅烷、烷氧基硅烷、甲基氯代硅烷和苯基氯硅烷的方法。
[0011] US 5,342,430公開了用于安全填埋處置或后期銅回收的旋風固體的惰性化 (Passivation)。
[0012] US 5,342,430公開了從廢反應物料分離和回收娃和銅的方法。Soucek等人 (Chem.Abs化.vol.64(1966) 17638c)和Kopylov等人（Chem.Abstr.vol 75(1971 )14421g)公 開了從賠燒的廢物料回收銅的冶金工藝。
[0013] Rathousky等人(Chem.Abstr.vol 81(1974)78008)報道了使用來自甲基氯代硅烷 的直接合成的廢物料直接合成苯基氯硅烷。Takami等人（Chem.Abstr. ,νο? 89(1978) 509946)公開了由首先被加熱至500-900°C的甲基氯代硅烷廢物料類似地直接合成苯基氯 硅烷。
[0014] Ritzer等人化S 4,390,510)和其他人已經表明旋風細粒和HC1的反應產生Ξ氯甲 燒和四氯化娃。與醇的反應產生烷氧基硅烷。旋風固體的運些應用在Catalyzed Direct Reactions of Silicon,Κ.Μ.Lewis and D.G.Rethwisch化ditors),Elsevier,NY 1993,第 28-29頁和在此引用的文獻中提到。
[0015] US 5,712,405公開了旋風細粒和經過濾的細粒的收集并將它們回收至流化床的 底部W與有機面化物進一步反應而產生有機面代硅烷。
[0016] US 6，465，674公開了將旋風細粒引入液體硅烷并將該懸浮液重新注入流化床W 直接合成氯代或有機氯代硅烷。
[0017] US 4,224,297公開了具有50微米的最大粒度的廢物料的再利用方法，包括在其與 甲基氯反應之前將其在l〇〇-35(TC、在空氣或氮氣中加熱至少15小時W產生甲基氯代硅烷 單體。
[0018] 與由旋風細粒和廢物料合成有機面代硅烷相關的全部前述文獻包括在兩相反應 器中的氣固反應。如下引用的那些文獻全部是在Ξ相反應器、例如機械攬拌的渺漿反應器 和鼓泡塔(bubble column)中完成的。
[0019] 英國專利GB 1，131,477要求保護一種烷基面代硅烷的制備方法，其包括使接觸物 料組合物在高于175Γ的溫度下懸浮在惰性液體(例如面代芳族控）中并使其與烷基面反應 W產生烷基面代硅烷。
[0020] US 7，153，991公開了有機面代硅烷的渺漿相直接合成，其包括制備在熱穩定的有 機溶劑中的納米尺寸的銅催化劑和娃(90%的娃為約1至約300微米)的渺漿，和隨后在大于 250°C的溫度下與有機面化物反應。
[0021] 申請WO 2012/080067設及來自甲基氯代硅烷的直接合成的細粒狀的固體殘余物 和氯代燒控在液體反應介質中的反應。該細粒狀的固體殘余物具有大于50%的娃含量和 200微米、優選最大100微米的最大粒度。該液體反應介質優選是質子惰性的和熱穩定的。W0 2012/080067對如下非特定粒度的娃進行舉例說明：其用非特定的催化劑和促進劑熱活化 W包含催化活性的金屬間相（intermetallic phase)。根據W0 2012/080067,首先將該娃懸 浮在硅油AP100(聚（苯基甲基硅氧烷，CAS#63148-58-3))中并使其與甲基氯在攬拌的高壓 蓋中在3己和350°C下反應110分鐘；回收來自該反應的固體殘余物并使其與甲基氯表觀上 (apparently)也在3己和350°C下在包含硅油AP100的流化床中反應14分鐘；主要的反應產 物是二甲基二氯硅烷和Ξ甲基氯代硅烷，前者是后者的2.7-4.7倍；當壓力增大至10己（實 施例3)時，Ξ甲基氯代硅烷變成主產物，比為6.1。
[0022] 在W02012/080067的實施例3的結論中，其描述了 "對烷基氯硅烷的選擇性可W目 標的方式受到液體反應介質中甲基氯的溶解性的影響、借助反應介質和過壓而調節，使得 Ξ甲基氯代硅烷(M3)為反應的主產物"。下文將通過實例表明在W0 2012/080067的示例性 實驗中二甲基氯代硅烷的形成是由硅油AP100中的二甲基甲娃烷基基團的裂解引起的，而 與甲基氯和娃殘余物的反應無關。
[0023] 申請人理解的是，W0 2012/080067在第5頁第6行記載了，公開的方法"構成另一直 接合成"（德文申請翻譯為英文）。在 1967年，R. J. H. Voo;rhoeve(Organohalosi lanes : Precursors to Silicones ,Elsevier.Amsterdam,1967. Pages 144-145and ref 177on page 151)報道了在1962-1963年有機面代硅烷的渺漿相直接合成中已經嘗試硅油和燒控 作為溶劑，但是發現它們在反應條件下不是惰性的。硅油分解而生成揮發性化合物，且燒控 產生大量焦油（漸青，tar)。甲基氯代硅烷反應產物大部分由Ξ氯硅烷和甲基Ξ氯硅烷組 成。
[0024] 正如前述的文獻回顧表明的，過去已經存在許多嘗試W從在甲基氯代硅烷的直接 合成期間產生的廢物料和旋風固體回收有價物(value)、尤其是甲基氯代硅烷單體。運些嘗 試沒有得到制造高價值的甲基氯代硅烷和甲基氯代氨硅烷的組合物的可靠方法。
[00巧]US 5,338,876公開了在攬拌床和流化床反應器中在220-350°(：和1-5個大氣壓、優 選地300-330°C和1-3個大氣壓下的締丙基氯代硅烷的直接合成。該公開內容具體設及通過 使純娃金屬與締丙基氯和氯化氨的混合物反應而直接合成締丙基二氯硅烷，其中氯化氨是 摩爾過量的。與該信息相伴的期刊公開物是化on等人(0;rganometallies,vol 12(1993) ,ρρ 4887-4891)。關于用純娃金屬在固定床、攬拌床或流化床反應器中直接合成締丙基面代娃 燒的其它參考文南犬女曰下：Voorhoeve ,Or邑anohalosilanes : Precursors to Silicones , page203-204；Petrov,et al. ,Synthesis of Organosilicon monomers,pp 44-46和第55 頁表5。
[0026] 締丙基面代硅烷是用于有機特制品（specialty)的合成、W及在輪胎和橡膠應用 中有用的硫-硅烷的合成的有用中間體。尤其有價值的中間體是締丙基Ξ氯硅烷，其可轉化 為用于合成含硫硅烷的締丙基Ξ乙氧基硅烷。
[0027] 包括二締丙基二甲基硅烷的二締丙基基體的聚合在如下中報道：Forbes等人， J.Amer.Chem.Soc. ,νο? 114(1992)pp 10978-10980;Marvel等人，J.Org.Chem. ,νο? .25 (1960)pp 1641-1642;Butler等人 J.O巧.Chem.，vol.25(1960)卵 1643-1644。
【發明內容】
[0028] -方面，本發明設及合成有機面代硅烷單體的方法，其包括如下步驟：（1)在熱穩 定溶劑中形成旋風細粒、超細粒和/或廢接觸物料(con化ct mass)的渺漿，且使攬拌的渺漿 和至少一種式RiX的有機面化物及任選的有機面代硅烷和/或面化氨在添加劑的存在下且 在足W制造具有式3枯版2、機51版、的51乂、1?扣乂3和機51乂2或其混合物的有機面代硅烷單 體的溫度和壓力下反應一定的反應時間；其中Ri是飽和或不飽和的芳族基團、飽和或不飽 和的脂族基團、燒芳基、和脂環族控基，且X為面素;和(2)從所述溶劑收取所述有機面代娃 燒單體或其混合物。
[0029] 另一方面，本發明設及通過本發明方法任選地在面化氨和其它添加劑存在下由旋 風細粒和締丙基面選擇性渺漿相直接合成締丙基Ξ面代硅烷或者締丙基Ξ面代硅烷和締 丙基二面代硅烷的混合物。
【附圖說明】
[0030] 圖1(a)是說明在多次加入(multicha巧e)實驗中二甲基二氯硅烷的產率對娃轉化 率的圖；
[0031] 圖1(b)是說明在多次加入實驗中T/D比對娃轉化率的圖；
[0032] 圖2是說明在實施例11A中（C曲)2SiCl2、C曲SiCb和C出SiHCb的濃度對Si轉化率％ 的圖；和
[0033] 圖3是說明在實施例11B中（C曲)2SiCl2、C曲SiCb和C出SiHCb的濃度對Si轉化率％ 的圖。
【具體實施方式】
[0034] 本發明是將來自有機面代硅烷的直接合成的廢物料、旋風細粒和超細粒轉化為通 式尺151版2、1?1251版、1?1251乂2、1?1351乂和1?181乂3(尤其是1?151版2、1?1251版和1?1251乂2)的單體的催 化方法。Ri和X具有如W上已經定義的相同含義。本發明為Ξ相催化方法，其中使所述廢物 料、旋風細粒和超細粒懸浮在熱穩定液體中并在特定添加劑和任選的面化氨的存在下在足 W實現期望的向有機面代硅烷單體轉化的溫度、壓力、溶劑/固體比、催化劑濃度和反應時 間下與氣態有機面化物反應。運種類型的Ξ相催化方法也稱為渺漿相方法。
[0035] 當甲基氯為有機面化物反應物時，本發明的從廢物料、旋風固體和超細粒直接合 成有機硅烷單體的渺漿相方法提供至少40重量％的娃轉化率和小于0.2的T/(D+MH+M)比。
[0036] 本發明的催化方法的特征也在于使用添加劑例如二苯胺、六甲基二硅氧烷、四甘 醇二甲基酸、祗和Ξ祗，所述添加劑減少或消除路易斯酸金屬鹽的有害效果并實現較低的 溶劑/固體比和增加的娃轉化率而制造更高價值的有機硅烷單體。當有機面化物為甲基面、 乙基面或苯基面時，更高價值的有機硅烷為Ri2SiX2、Ri2SiHX、RiSiHX2和RisSiX，其中r1為甲 基、乙基或苯基，且X為面素。當有機面化物為締丙基面化物時，締丙基Ξ面代硅烷是高度期 望的。
[0037] 除非另有定義，本文使用的全部技術和科學術語具有和本發明所屬的領域內的普 通技術人員慣常理解的相同的含義。通常，本文使用的術語和描述的實驗步驟是在本領域 內眾所周知的和慣常采用的。當詞語w單數給出時，發明人也考慮到該詞語的復數也是適 用的。
[0038] 本文中的"烷基"是指包括線性的、支化的和環狀的烷基。烷基的具體和非限制性 實例包括但不限于甲基、乙基、丙基和異下基。
[0039] 本文中的"取代烷基"是指包含一個或多個取代基的烷基，所述一個或多個取代基 在包含運些基團的化合物經受的過程條件下是惰性的。取代基也不實質地或嚴重地干預所 述過程。
[0040] 本文中的"芳基"是指從其已經除去一個氨原子的任何芳族控的非限制性基團。芳 基可具有可稠合的、通過單鍵或其它基團連接的一個或多個芳環。芳環的具體和非限制性 實例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和糞基。
[0041] 本文中的"取代芳基"是指如在"取代烷基"的W上定義中闡述的被取代