在溶液中聚合(甲基)丙烯酸的方法、所獲得的聚合物溶液及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明設及（甲基)丙締酸的自由基聚合的技術領域。更確切地說，本發明設及自 由基聚合的新方法、由此得到的聚合物及其在工業上的應用。
【背景技術】
[0002] 自由基聚合方法通常需要使待聚合的單體、鏈轉移劑、自由基來源和任選地催化 劑與至少一種溶劑接觸。
[0003] 聚合方法的主要目的是為了獲得具有適合于其預期應用的分子量的聚合物。本發 明目的在于獲得分子量小于8000g/mol、例如為約6000g/mol的聚合物。
[0004] 存在自由基聚合的多種方法。
[0005] 首先可W提及使用有機溶劑例如仲醇、如異丙醇的方法。目前運些方法并不令人 滿意，因為它們產生揮發性有機化合物(V0C)。一方面，在反應結束時必須去除運些溶劑，因 此使工業聚合物制備工藝復雜化。另一方面，認為運些溶劑對于健康和環境具有非常有害 的影響，運使得設法避免它們的產生。最后，即使在純化(蒸饋)之后，聚合物溶液中仍殘存 痕量的溶劑。
[0006] 用于合成聚丙締酸聚合物的其他方法在水中進行，并且不產生揮發性有機化合 物。
[0007] 在多種自由基聚合方法中，還可W提及用于進行單體活性聚合的可逆加成斷裂鏈 轉移(RAFT-)型受控自由基聚合。運種方法也使得能夠獲得具有低的多分散性(多分子性） 指數(PI)的聚合物，運使得它們對于一些應用特別地有效。
[000引為了實施RAFT型受控自由基聚合，并由此獲得具有良好PI的期望分子量的聚合 物，重要的是向反應介質添加可用量的鏈轉移劑，即，使用使得待聚合的每一個鏈均被鏈轉 移劑功能化的量的鏈轉移劑。另外，重要的是，當聚合被引發時，即，當加熱聚合物反應器并 產生自由基時，鏈轉移劑已經是可用的。運意味著在RAFT型受控自由基聚合方法中必須使 用大量的鏈轉移劑。
[0009] 盡管RAFT聚合具有所有的優點，但是運種量的鏈轉移劑的使用具有一定數量的缺 點。
[0010] 首先，鏈轉移劑被證明為昂貴的產品，顯著增加了所獲得的聚合物的成本。
[0011] 此外，當使用如文件W0 02/070571、W0 2005/095466和W0 2006/024706中描述的 含硫鏈轉移劑時，應注意運些化合物的一部分會分解成C&和也S型的游離的含硫副產物，并 會存在于最終聚合物的水溶液中和工藝廢水中，因此可能對人類和環境具有負面影響。另 夕h在使用聚合物期間，水溶液中運些含硫副產物的存在產生對人類有害的氣體排放。
[0012] 存在受控自由基聚合的其他RAFT型方法。根據一種方法，使用過氧化氨作為引發 劑，W及使用例如硫酸銅作為催化劑和鏈轉移劑。然而，為了獲得分子量為小于8000g/mol、 例如為約6000g/mol的聚合物，必需使用大量的催化劑，運產生大量的污染副產物。
[0013] 或者，使用硫代乳酸或其他的RSH硫醇作為另外的鏈轉移劑，但是，同樣地，為了獲 得分子量為小于8000g/mol、例如為約6000g/mol的聚合物，必需使用大量的硫代乳酸，或更 概括地，必需使用大量的轉移劑。
[0014] 還有一些其他的方法依賴于在過氧化氨或自由基發生器存在下作為鏈轉移劑和 氧化還原劑的化學式為化P〇2出的次憐酸鋼。文件GB 771 573A1特別地描述了一種運樣的方 法。運種方法的主要缺點是需要大量的次憐酸鋼，發現一部分憐接枝在聚合物中，另一部分 憐W憐鹽的形式存在于工藝用水中。運首先是聚合物使用期間的缺點，其次是一種環境污 染物。
[001引發明概述
[0016] 本發明的一個目的是提出一種用于制備分子量小于8000g/mol、如小于7000g/mol 的（甲基)丙締酸聚合物的方法，該方法使得能夠獲得包含較少的二硫化碳或硫化氨型副產 物的水性聚合物溶液，從而不僅在聚合物的合成期間而且在聚合物溶液的使用期間降低對 人類和環境的風險。
[0017] 本發明的另一個目的是減少工藝用水中與使用包含硫和憐的試劑有關的污染物 的量。
[0018] 本發明的另一個目的是提出一種在沒有溶劑的情況下制備聚丙締酸聚合物的方 法，即不產生揮發性有機化合物的方法。
[0019] 本發明的再一個目的是提出一種用于制備具有良好PI指數的聚合物的方法，同時 控制與該方法相關的成本。
[0020] 本發明的另一個目的是提出一種用于制備包含極少的未聚合單體的水性聚合物 溶液的方法。
[0021] 發明詳述
[0022] 本發明人開發了一種用于在溶液中制備（甲基)丙締酸聚合物的無溶劑方法，所述 聚合物的分子量為小于8000g/mol，多分散性指數(PI)為2到5、如2到3,該方法包括W下步 驟：
[0023] a)將水引入到合成反應器中，
[0024] b)將反應器加熱至至少60°C的溫度，
[0025] c)W使得所述式（I)的化合物與所述（甲基）丙締酸單體的質量百分比（重量/重 量)為0.1 %至2.5 %的量將W下化合物連續地且同時地引入到反應器：
[0026] cl)待聚合的（甲基)丙締酸單體，
[0027] c2)聚合引發劑體系，
[002引c3)式（I)的化合物：
[0029]
[0030] 其中，
[0031] -X表示Na、K或 H，
[0032] -R表示包含1至化個碳原子的烷基鏈，
[0033] 根據W上方法，在步驟a)和/或步驟c)期間，W使得NaP〇2出與所述（甲基)丙締酸單 體的質量百分比（重量/重量)為2.9重量％至5.8重量％的總量將次憐酸鋼NaP〇2出或其衍生 物引入到合成反應器中。
[0034] 本發明的方法實際上使得可W獲得分子量為小于8000g/mol、例如小于7000g/ mo 1、例如為約6000g/mo 1的聚合物。
[0035] 根據本發明的一個實施方案，聚合物的分子量大于500g/mol、例如大于lOOOg/ molo
[0036] 本發明的方法在沒有有機溶劑的情況下實施。"溶劑"或"有機溶劑"是指在其使用 溫度下，相對于液相反應物和反應產物是惰性的任何物質，其功能是稀釋其他物質而不化 學地改變它們且不改變其自身。
[0037] 應注意，本發明的方法不是RAFT型自由基聚合方法，運首先歸因于式（I)化合物的 量，其次歸因于反應物引入到合成反應器中的順序。因此，有利地是，一方面，本發明的方法 使得能夠獲得與RAFT型自由基聚合方法獲得的聚合物溶液相比包含更少的含硫（甲基)丙 締酸聚合物的水性聚合物溶液;另一方面，通過該方法獲得的溶液本身與RAFT型自由基聚 合方法獲得的聚合物溶液相比包含更少的出S-或CS2-型反應副產物。盡管，所獲得的聚（甲 基)丙締酸聚合物的多分散性指數比通過RAFT型自由基聚合方法可獲得的高，但是根據本 發明的方法所獲得的運種水性聚合物溶液與通過RAFT型自由基聚合方法獲得的溶液相比 具有更高的純度。
[0038] 因此，本發明的方法使得能夠減少所獲得的聚合物的污染和CS2-或此S-型污染副 產物的產生，運是因為式（I)的化合物與待聚合的單體的質量百分比被減小至0.1 %到 2.5%的值。
[0039] 本發明的方法還使得能夠解決本發明的主要技術問題之一，即提出一種用于制備 摩爾質量小于8000g/mol、如小于6000g/mol的聚合物的方法。
[0040] 本發明的方法還具有能夠在工業上可接受的反應時間內實現更高的轉化率的優 點。根據本發明的方法的實施方案，步驟C)的反應時間少于4小時，例如少于3小時。
[0041] 本發明的方法的步驟C)還使用聚合引發劑體系。
[0042] "聚合引發劑體系"是指能夠引發單體聚合的體系。它通常是具有生成自由基的能 力的化合物。
[0043] 根據本發明的一個方面，聚合引發劑體系c2)選自過氧化氨、過硫酸鋼、過硫酸鐘、 過硫酸錠、氨過氧化物和運些化合物中至少兩種的混合物。
[0044] 根據本發明的一個方面，聚合引發劑體系c2)是過氧化氨。
[0045] 本發明的方法中步驟C)還使用至少一種式(I)的化合物：
[0046]
[0047] 式(I)中，
[004引 -X表示Na、K或H，
[0049] -R表示包含1至化個碳原子的烷基鏈，
[0050] "包含1到5個碳原子的烷基鏈"指甲基鏈、乙基鏈、丙基鏈、異丙