樹脂組合物、電極、鉛蓄電池和它們的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及樹脂組合物、電極、鉛蓄電池和它們的制造方法。
【背景技術】
[0002] 汽車用鉛蓄電池廣泛用作發動機起動用和電氣安裝件的供電用。近年來，作為環 境保護和燃燒效率改善的對策，開始實施在車輛臨時停止時使發動機停下，出發時再起動 的怠速停止系統（Idling Stop System)(下面稱為"ISS")。對于在ISS中使用的鉛蓄電池， 由于頻繁地反復進行發動機的起動和停止，使得發動機起動時的大電流放電次數增多，與 電氣安裝件的使用趕在一起使得放電負荷增多。
[0003] 汽車用鉛蓄電池的充電是由交流發電機(alternator)進行的恒壓充電。近年來， 為了抑制因充電中的水解引起的電解液減少，交流發電機電壓的設定值正在降低。另外，近 年來，除了采用運樣的低充電電壓W外，進而還采用了被稱為發電控制系統的"根據車輛的 行駛狀態和鉛蓄電池的充電狀態來控制行駛中由交流發電機進行的充電，從而降低發動機 負荷，實現燃燒效率提高和C〇2減少"的方式。在運樣的方式中，難W進行鉛蓄電池的充電， 難W成為完全充電狀態。在運樣的使用條件下，鉛蓄電池往往W未被充分充電且放電過多 的狀態使用。
[0004] 如果鉛蓄電池未進行完全充電而繼續充電量低的狀態，則有時發生作為非活性放 電生成物的硫酸鉛積存在極板上的現象(硫酸鹽化(sul地ation))。已知:在運樣的狀況下， 活性物質為難W被還原(難W被充電）的狀態，因此循環特性等電池性能降低。
[0005] 另外，在難W進行完全充電的情況下，會在鉛蓄電池內的極板的上部與下部之間 發生作為電解液的稀硫酸產生濃淡差的分層化現象。在運種情況下，極板下部的稀硫酸濃 度變高而產生硫酸鹽化。因此，極板下部的反應性降低，僅在極板上部集中反應。其結果是， 活性物質間的聯結變弱等劣化情況加劇，在極板上部，活性物質從支撐活性物質的集電體 (例如集電柵)剝離，導致循環特性等電池性能降低。
[0006] 對此，作為提高循環特性等的方法，下述專利文獻1中公開了一種設及使用負極活 性物質W及酪類、氨基苯橫酸和甲醒的縮合物得到的鉛蓄電池用負極的技術。
[0007] 現有技術文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1:國際公開第1997/37393號
【發明內容】
[0010] 發明要解決的課題
[0011] 但是，對于鉛蓄電池要求進一步提高循環特性等電池性能。
[0012] 本發明是鑒于上述情況而作出的發明，其目的在于提供一種能夠在鉛蓄電池中得 到優異的循環特性的樹脂組合物及其制造方法。另外，本發明的目的在于提供一種使用上 述樹脂組合物制造的電極和鉛蓄電池 W及它們的制造方法。
[0013] 用于解決課題的方法
[0014] 本發明人等深入研究，結果得知:在使用上述專利文獻1所記載的鉛蓄電池用負極 的情況下無法得到充分的循環特性。對此，本發明人等發現:通過使用如下的樹脂組合物能 夠解決上述課題，所述樹脂組合物包含使雙酪系化合物、選自由氨基苯橫酸和氨基苯橫酸 衍生物組成的組中的至少一種、與選自由甲醒和甲醒衍生物組成的組中的至少一種反應而 得到的樹脂，且醇的含量小于或等于0.5質量％。
[0015] 目P，本發明的樹脂組合物包含使(a)雙酪系化合物、（b)選自由氨基苯橫酸和氨基 苯橫酸衍生物組成的組中的至少一種、與（C)選自由甲醒和甲醒衍生物組成的組中的至少 一種反應而得到的樹脂，且醇的含量小于或等于0.5質量％。
[0016] 根據本發明的樹脂組合物，能夠在鉛蓄電池中得到優異的循環特性。另外，根據本 發明的樹脂組合物，能夠兼顧優異的充電接受性、放電特性和循環特性等電池性能。
[0017] 關于如上所述能夠得到優異的循環特性的主要原因，推測是因為:在使用醇的含 量低的上述樹脂組合物所得到的鉛蓄電池中，在鉛蓄電池的電極反應中生成的反應物粗大 化被抑制，從而能夠保持較高的電極的比表面積。但是，主要原因不限于此。
[0018] 上述樹脂的重均分子量優選為30000~70000。在運種情況下，能夠得到更加優異 的循環特性。
[0019] 在本發明的樹脂組合物中，未反應的（b)成分的含量優選小于或等于6質量％。在 運種情況下，能夠得到更加優異的循環特性。
[0020] 本發明的樹脂組合物的不揮發成分含量優選為10~50質量％。在運種情況下，上 述樹脂的溶解性優異，能夠得到更加優異的電池性能。
[0021] 本發明的電極為使用本發明的樹脂組合物而制造的電極。本發明的鉛蓄電池具有 本發明的電極。它們也能夠得到優異的循環特性。
[0022] 本發明的樹脂組合物的制造方法具有使(a)雙酪系化合物、（b)選自由氨基苯橫酸 和氨基苯橫酸衍生物組成的組中的至少一種、與（C)選自由甲醒和甲醒衍生物組成的組中 的至少一種反應而得到樹脂的工序，在包含上述樹脂的樹脂組合物中醇的含量小于或等于 0.5質量％。
[0023] 根據本發明的樹脂組合物的制造方法，能夠在鉛蓄電池中得到優異的循環特性。 另外，根據本發明的樹脂組合物的制造方法，能夠兼顧優異的充電接受性、放電特性和循環 特性等電池性能。
[0024] 本發明的樹脂組合物的制造方法優選如下方式：（b)成分的配合量相對于(a)成分 1.00摩爾為0.50~1.30摩爾，（C)成分的配合量相對于(a)成分1.00摩爾W甲醒換算計為 2.00~3.50摩爾。在運種情況下，能夠得到更加優異的循環特性。
[0025] 本發明的電極的制造方法具有使用通過本發明的樹脂組合物的制造方法所得到 的樹脂組合物來制造電極的工序。本發明的鉛蓄電池的制造方法具有通過本發明的電極的 制造方法來得到電極的工序。它們也能夠得到優異的循環特性。
[0026] 發明的效果
[0027] 根據本發明，能夠在鉛蓄電池中得到優異的循環特性。另外，根據本發明，能夠兼 顧優異的充電接受性、放電特性和循環特性等電池性能。根據本發明，能夠提供樹脂組合物 在鉛蓄電池中的應用。
[0028] 特別地，根據本發明，能夠在具有使用上述樹脂組合物制造的負極的鉛蓄電池中 得到優異的特性。根據本發明，能夠提供樹脂組合物在鉛蓄電池的負極中的應用。
[0029] 根據本發明，能夠提供樹脂組合物在汽車的鉛蓄電池中的應用。另外，根據本發 明，由于充電容量的降低極少，因此能夠提供能充分滿足作為在嚴酷環境下使用的ISS車輛 用途的鉛蓄電池。根據本發明，能夠提供樹脂組合物在ISS車輛的鉛蓄電池中的應用。
【附圖說明】
[0030] 圖1是表示iH-NMR光譜的測定結果的圖；
[0031] 圖2是表示測定重均分子量時的標準曲線的圖。
【具體實施方式】
[0032] 下面，對本發明的實施方式進行詳細說明。予W說明的是，關于組合物中各成分的 含量，在組合物中存在多種與各成分相當的物質的情況下，只要沒有特別說明，就是指在組 合物中存在的該多種物質的合計量。
[0033] 〈樹脂組合物及其制造方法〉
[0034] 本實施方式的樹脂組合物包含使(a)雙酪系化合物（下面，根據情況稱為"(a)成 分"）、（b)選自由氨基苯橫酸和氨基苯橫酸衍生物組成的組中的至少一種（下面，根據情況 稱為"(b)成分"）、與（C)選自由甲醒和甲醒衍生物組成的組中的至少一種（下面，根據情況 稱為"(c)成分"）反應而得到的樹脂(下面稱為"雙酪系樹脂"），該樹脂組合物中醇的含量小 于或等于0.5質量％。根據本實施方式，能夠提供使(a)成分、（b)成分和(C)成分反應而得到 的雙酪系樹脂，本實施方式的雙酪系樹脂具有(a)成分、（b)成分和(C)成分反應而得到的結 構。本實施方式的樹脂組合物在例如25°C時為液狀的樹脂溶液。下面，對樹脂組合物的構成 成分等進行說明。
[0035] ((a)成分:雙酪系化合物）
[0036] 雙酪系化合物為具有2個徑苯基的化合物。作為雙酪系化合物，可列舉2,2-雙(4- 徑苯基）丙烷（下面稱為"雙酪A")、雙(4-徑苯基）甲燒、1,1-雙(4-徑苯基）乙燒、2,2-雙(4- 徑苯基)六氣丙烷、1,1-雙(4-徑苯基)-1-苯基乙燒、2,2-雙(4-徑苯基)下燒、雙(4-徑苯基） 二苯甲燒、1,1-雙(4-徑苯基)環己燒、1,1-雙(4-徑苯基)-3,3,5-Ξ甲基環己燒、雙(4-徑苯 基)諷(下面稱為"雙酪S")等。（a)成分可W單獨使用一種或組合使用兩種W上。作為雙酪系 化合物，從充電接受性更加優異的觀點考慮，優選雙酪A，從放電特性更加優異的觀點考慮， 優選雙酪S。
[0037] 作為雙酪系化合物，從充電接受性、放電特性和循環特性均衡地提高的觀點考慮， 優選并用雙酪A和雙酪S。在運種情況下，關于用于得到雙酪系樹脂的雙酪A的配合量，從充 電接受性、放電特性和循環特性均衡地提高的觀點考慮，W雙酪A和雙酪S的合計量為基準， 優選大于或等于70摩爾％，更優選大于或等于75摩爾％，進一步優選大于或等于80摩爾％。 從充電接受性、放電特性和循環特性均衡地提高的觀點考慮，W雙酪A和雙酪S的合計量為 基準，雙酪A的配合量優選小于或等于99摩爾％，更優選小于或等于98摩爾％，進一步優選 小于或等于97摩爾％。
[0038] ((b)成分:氨基苯橫酸和氨基苯橫酸衍生物）
[0039] 作為氨基苯橫酸，可列舉2-氨基苯橫酸(別名鄰氨基苯橫酸）、3-氨基苯橫酸(別名 間氨基苯橫酸）、4-氨基苯橫酸(別名對氨基苯橫酸)等。
[0040] 作為氨基苯橫酸衍生物，可列舉氨基苯橫酸的一部分氨原子被烷基(例如碳原子 數1~5的烷基)等取代所得的化合物、氨基苯橫酸的橫基(-S0抽)的氨原子被堿金屬(例如 鋼和鐘)取代所得的化合物等。作為氨基苯橫酸的一部分氨原子被烷基取代所得的化合物， 可列舉4-(甲基氨基)苯橫酸、3-甲基-4-氨基苯橫酸、3-氨基-4-甲基苯橫酸、4-(乙基氨基） 苯橫酸、3-(乙基氨基)-4-甲基苯橫酸等。作為氨基苯橫酸的橫基的氨原子被堿金屬取代所 得的化合物，可列舉2-氨基苯橫酸鋼、3-氨基苯橫酸鋼、4-氨基苯橫酸鋼、2-氨基苯橫酸鐘、 3-氨基苯橫酸鐘、4-氨基苯橫酸鐘等。
[0041] (b)成分可W單獨使用一種或組合使