株式會社制）：3.00摩爾[90.9質量份](甲醒換算）
[0124] 使第2混合液(抑=8.6)在90°C反應10小時，從而得到樹脂溶液。通過低溫干燥(60 °C、6小時)將實施例1中得到的樹脂溶液中所含的雙酪系樹脂離析，測定iH-NMR光譜。將iH- NMR光譜的測定結果示于圖1中。
[0125] 通過下述條件的GPC來測定雙酪系樹脂的重均分子量。
[0126] (GPC 條件）
[0127] 裝置:高效液相色譜LC-2200P1US (日本分光株式會社制）
[012 引累:PU-2080
[01巧]差示折射率計:RI-2031
[0130] 檢測器:紫外可見吸光光度計υν-2075(λ:254ηπι)
[0131] 色譜柱溫箱:C0-2065
[0132] 色譜柱：TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500) (東曹株式會社制）
[0133] 色譜柱溫度:40°C
[0134] 洗提液:含有Li化(lOmM)和立乙胺(200mM)的甲醇溶液
[0135] 流速:0.6mL/分鐘
[0136] 分子量標準試樣：聚乙二醇（分子量：1.10 X 1〇6、5.80 X 1〇5、2.55 X 1〇5、1.46 X 105、1.01X105、4.49X 104、2.70X 104、2.10X104;東曹株式會社制）、二乙二醇(分子量： 1.06 X 102;岸田化學株式會社制）、二下基徑基甲苯(分子量:2.20 X 102;岸田化學株式會社 制）
[0137] 將由上述標準試樣算出的標準曲線示于圖2中。橫軸為保持時間，縱軸為分子量的 對數。使用GPC測定的重均分子量為53900。
[013引[實施例2~7、比較例1~2]
[0139] 除了將樹脂溶液的構成成分變更為表1所示的成分W外通過與實施例1同樣的方 法而得到實施例2~7和比較例1~2的樹脂溶液。另外，與實施例1同樣地測定雙酪系樹脂的 重均分子量。另外，表1中37質量％福爾馬林的配合量為甲醒換算的配合量。
[0140] 〈醇含量的測定〉
[0141] 樹脂溶液中的醇含量由通過下述條件的氣相色譜所得到的標準樣品的峰面積標 準曲線算出。另外，將使用離子交換水將樹脂溶液稀釋100倍所得的溶液作為測定試樣。
[0142] (氣相色譜條件）
[0143] 氣相色譜質譜分析裝置:株式會社島津制作所制GCMSQP-2010
[0144] 色譜柱：安捷倫科技株式會社制HP-5MS 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷（0.25mm I.D. X30m、0.25皿）
[0145] 溫度條件:初期溫度4(TC(5min)
[0146] 升溫速度:20°C/min (直至 280°C)
[0147] 最終溫度：280 °C
[0148] 樣品量：1化注入口條件
[0149] 注入模式:分流法
[0150] 標準樣品：將甲醇的濃度分別調整至20ppm、5化pm、100ppm的水溶液 [0151 ]載氣:氮(流量 ImL/min)
[0152]檢測器:FID
[0153] 〈殘留成分的含量〉
[0154] 由氨基苯橫酸和氨基苯橫酸衍生物相對于GPC的紫外可見吸光光度計的全部峰的 面積比求出樹脂溶液中的氨基苯橫酸和氨基苯橫酸衍生物的含量。
[01巧]〈不揮發成分含量的測定〉
[0156] 不揮發成分含量通過下述步驟測定。首先，向50ΦΧ 15mm的容器(不誘鋼盤）中放 入樹脂溶液2g，使用熱風干燥機W150°C干燥60分鐘。接著，使容器的溫度恢復至室溫（25 °C)后，測定殘留成分質量，從而測定不揮發成分含量。
[0157] 〈抑的測定〉
[0158] 樹脂溶液的抑是在反應結束后向下述抑測定裝置的樣品部注入500mL樹脂溶液來 進行測定的。
[0159] (pHii定的條件）
[0160] pH測定裝置:株式會社堀場制作所制雙抑計AS-212
[0161] 校正液:株式會社堀場制作所制抑校正液(pH4.01、p冊.86)
[0162] 〈負極板的制作〉
[0163] W鉛粉的總質量為基準，對鉛粉添加 W固體成分換算計0.2質量％的樹脂溶液、 0.2質量％的爐黑、1.0質量％的硫酸領后進行干式混合。接著，一邊添加稀硫酸（比重1.26 (換算為20°C))和水一邊進行混煉而制作負極糊。將負極糊填充至厚度0.6mm的膨脹集電體 (鉛-巧-錫合金），制作負極板。按照通常的方法將負極板在溫度50°C、濕度95%的氛圍下放 置18小時進行熟化后，在溫度50°C的氛圍下進行干燥，得到未化成負極板。
[0164] 〈正極板的制作〉
[0165] W鉛粉的總質量為基準，對鉛粉添加0.01質量％的包含聚乙締纖維的短切纖維 (增強用短纖維）后進行干式混合。接著，添加稀硫酸（比重1.26(換算為2(TC))和水并進行 混煉而制作正極糊。將正極糊填充至包含鑄造格柵的正極集電體(鉛-巧-錫合金），在溫度 50°C、濕度95%的氛圍下放置18小時進行熟化后，在溫度50°C的氛圍下進行干燥，得到未化 成正極板。
[0166] 〈電池的組裝〉
[0167] 按照使未化成負極板和未化成正極板交替層疊的方式隔著聚乙締制的隔膜將6片 未化成負極板和5片未化成正極板層疊后，用條帶(strap)使同極性的極板的耳部彼此連結 而制作極板組。將極板組插入電解槽而組裝出2V單體電池(相當于JIS50301規定的B19尺寸 的單體電池）。將稀硫酸（比重1.24(換算為2(TC))注液至該電池后，在5(TC的水槽中W通電 電流10A、15小時的條件進行化成。然后，將稀硫酸排出后，再注入比重1.28(換算為20°C)的 稀硫酸，得到鉛蓄電池。
[016引〈電池特性的評價〉
[0169] 對于上述2V單體電池，如下所述測定充電接受性、放電特性和循環特性。將比較例 1的充電接受性、放電特性和循環特性的測定結果分別記為100,對實施例的各特性進行相 對評價。將結果示于表1中。
[0170] (充電接受性）
[0171] 作為充電接受性，在電池的充電狀態(S化te of cha巧e)成為90%的狀態（即從滿 充電狀態放電了電池容量的10 %的狀態)下，測定W 2.33V進行恒壓充電時的5秒鐘后的電 流值。5秒鐘后的電流值越大則初期的充電容量越高，評價為充電接受性良好的電池。
[0172] (放電特性）
[0173] 作為放電特性，在-15 °C W 5C進行恒流放電，測定直到電池電壓達到1.0V時的放電 持續時間。放電持續時間越長，評價為放電特性越優異的電池。另外，上述C相對地表示從滿 充電狀態恒流放電額定容量時的電流大小。例如，將能夠小時放電額定容量的電流表示 為"1C'，將能夠W2小時放電額定容量的電流表示為"0.5C'。
[0174] (循環特性）
[0175] 循環特性通過依據日本工業標準的輕負荷壽命試驗(JIS D 5301)的方法進行評 價。循環數越大，評價為耐久性越高的電池。
[0176] [表 1]
[0177]
[017引能夠確認:實施例與比較例相比循環特性得到了提高。另外能夠確認:在使用了將 雙酪A和雙酪S并用而合成的雙酪系樹脂的實施例1和實施例2中，循環特性顯著提高。
[0179] 另外能夠確認:實施例中兼顧了優異的充電接受性、放電特性和循環特性。另外， 實施例6雖然與比較例相比放電特性小，但得到了實用上無問題的特性。
[0180] 產業可利用性
[0181] 根據本發明，可提供能夠在鉛蓄電池中得到優異的循環特性的樹脂組合物及其制 造方法。另外，根據本發明，可提供使用上述樹脂組合物所制造的電極和鉛蓄電池 W及它們 的制造方法。
【主權項】
1. 一種樹脂組合物，其包含使(a)雙酚系化合物、（b)選自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸 衍生物組成的組中的至少一種、與（c)選自由甲醛和甲醛衍生物組成的組中的至少一種反 應而得到的樹脂， 且醇的含量小于或等于0.5質量％。2. 根據權利要求1所述的樹脂組合物，所述樹脂的重均分子量為30000~70000。3. 根據權利要求1或2所述的樹脂組合物，未反應的所述(b)成分的含量小于或等于6質 量％。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的樹脂組合物，不揮發成分含量為10~50質量％。5. -種電極，其使用權利要求1~4中任一項所述的樹脂組合物而制造。6. -種鉛蓄電池，其具有權利要求5所述的電極。7. -種樹脂組合物的制造方法，其具有如下工序:使(a)雙酚系化合物、（b)選自由氨基 苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物組成的組中的至少一種、與（c)選自由甲醛和甲醛衍生物組成 的組中的至少一種反應而得到樹脂， 包含所述樹脂的樹脂組合物中醇的含量小于或等于〇. 5質量％。8. 根據權利要求7所述的樹脂組合物的制造方法，所述(b)成分的配合量相對于所述 (a)成分1.00摩爾為0.50~1.30摩爾，所述(c)成分的配合量相對于所述(a)成分1.00摩爾 以甲醛換算計為2.00~3.50摩爾。9. 一種電極的制造方法，其具有如下工序:使用通過權利要求7或8所述的樹脂組合物 的制造方法得到的樹脂組合物來制造電極。10. -種鉛蓄電池的制造方法，其具有如下工序:通過權利要求9所述的電極的制造方 法來得到電極。
【專利摘要】一種樹脂組合物，其包含使(a)雙酚系化合物、(b)選自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物組成的組中的至少一種、與(c)選自由甲醛和甲醛衍生物組成的組中的至少一種反應而得到的樹脂，且醇的含量小于或等于0.5質量％。
【IPC分類】H01M4/14, H01M4/62, C08G14/073
【公開號】CN105683233
【申請號】
【發明人】原耕介, 鈴木健司, 山下剛, 上田智子, 箕浦敏, 柴原敏夫, 木暮耕二
【申請人】日立化成株式會社
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年10月22日