用兩種W上。作為(b)成分,從充電接受性和 循環特性進一步提高的觀點考慮,優選4-氨基苯橫酸。
[0042] 從放電特性進一步提高的觀點考慮,用于得到雙酪系樹脂的(b)成分的配合量優 選相對于(a)成分1.00摩爾大于或等于0.50摩爾,更優選大于或等于0.60摩爾,進一步優選 大于或等于0.80摩爾,特別優選大于或等于0.90摩爾。從放電特性和循環特性容易進一步 提高的觀點考慮,(b)成分的配合量優選相對于(a)成分1.00摩爾小于或等于1.30摩爾,更 優選小于或等于1.20摩爾,進一步優選小于或等于1.10摩爾。
[0043] ((C)成分:甲醒和甲醒衍生物)
[0044] 作為甲醒,可W使用福爾馬林(例如甲醒37質量%的水溶液)中的甲醒。上述福爾 馬林一般為了防止聚合而含有10~15質量%的甲醇。在包含使用運樣的福爾馬林而得到的 雙酪系樹脂的樹脂組合物中醇量超過0.5質量%的情況下,循環特性降低。
[0045] 作為甲醒衍生物,可列舉低聚甲醒、六亞甲基四胺、Ξ嗯燒(trioxane)等。(C)成分 可W單獨使用一種或組合使用兩種W上。也可W并用甲醒和甲醒衍生物。作為(C)成分,從 容易得到優異的循環特性的觀點考慮,優選甲醒衍生物,更優選低聚甲醒。低聚甲醒具有例 如下述那樣的結構。
[0046] 冊(CH2〇)niH-,a)
[0047] [式(I)中,nl表示2~100的整數。]
[0048] 從能夠提高(b)成分的反應性的觀點考慮,用于得到雙酪系樹脂的(C)成分的甲醒 換算的配合量優選相對于(a)成分1.00摩爾大于或等于2.00摩爾,更優選大于或等于2.20 摩爾,進一步優選大于或等于2.40摩爾。從所得到的雙酪系樹脂在溶劑中的溶解性優異的 觀點考慮,(C)成分的甲醒換算的配合量優選相對于(a)成分1.00摩爾小于或等于3.50摩 爾,更優選小于或等于3.20摩爾,進一步優選小于或等于3.00摩爾。
[0049] (溶劑)
[0050] 本實施方式的樹脂組合物可W進一步包含溶劑。作為溶劑,可列舉水(例如離子交 換水)、有機溶劑等。樹脂組合物所含的溶劑也可W是為了獲得雙酪系樹脂而使用的反應溶 劑。
[0051] 本實施方式的樹脂組合物還可W進一步含有雙酪系樹脂W外的天然樹脂或合成 樹脂。
[0052] 雙酪系樹脂例如優選具有下述式(Il-a)所表示的結構單元和下述式(Ill-a)所表 示的結構單元的至少一方。
[0053][化1]
[0化4]
[0化日][式(Il-a)中,X2表示2價基團,R2i、R23和R 24各自獨立地表示堿金屬或氨原子,R22表 示甲醇基(-C出0H),n2表示1~150的整數,n21表示1~3的整數,n22表示0或1。另外,與構成 苯環的碳原子直接結合的氨原子可W被碳原子數1~5的烷基取代。]
[0056][化2]
[0化7]
[005引[式(Ill-a)中,X嗦示2價基團,R"、R3哺R34各自獨立地表示堿金屬或氨原子,R 32表示甲醇基(-CH2OH),n3表示1~150的整數,n31表示1~3的整數,n32表示0或1。另外,與構 成苯環的碳原子直接結合的氨原子可W被碳原子數1~5的烷基取代。]
[0059] 式(Il-a)所表示的結構單元和式(Ill-a)所表示的結構單元的比率沒有特別限 審IJ,可W根據合成條件等改變。作為雙酪系樹脂,可W使用僅具有式(Il-a)所表示的結構單 元和式(Ill-a)所表示的結構單元中的任一方的樹脂。
[0060] 雙酪系樹脂更優選例如具有下述式(Il-b)所表示的結構單元和下述式(Ill-b)所 表示的結構單元的至少一方。
[0061] [化3]
[0062]
[0063] [式(Il-b)中,X嗦示2價基團,R2嗦示堿金屬或氨原子,R2嗦示甲醇基(-C出0H)或 氨原子,R23和R24各自獨立地表示堿金屬或氨原子,n2表示1~150的整數。另外,與構成苯環 的碳原子直接結合的氨原子可W被碳原子數1~5的烷基取代。]
[0064] [化 4]
[00 化]
[0066] [式(Ill-b)中,X嗦示2價基團,R3嗦示堿金屬或氨原子,R3嗦示甲醇基(-C此OH) 或氨原子,R33和R34各自獨立地表示堿金屬或氨原子,n3表示1~150的整數。另外,與構成苯 環的碳原子直接結合的氨原子可W被碳原子數1~5的烷基取代。]
[0067] 式(Il-b)所表示的結構單元和式(Ill-b)所表示的結構單元的比率沒有特別限 審IJ,可W根據合成條件等改變。作為雙酪系樹脂,可W使用僅具有式(Il-b)所表示的結構單 元和式(Ill-b)所表示的結構單元中的任一方的樹脂。
[0068] 對式(Il-a)、式(Il-b)、式(Ill-a)和式(Ill-b)進一步進行說明。作為上述X 2和X3, 可列舉亞烷基(亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞仲下基等)、亞環烷基(亞環己基等)、苯基亞燒 基(二苯基亞甲基、苯基亞乙基)等有機基團;橫酷基等,從充電接受性更加優異的觀點考 慮,優選亞異丙基(-C(CH3)2-)基,從放電特性更加優異的觀點考慮,優選橫酷基(-S02-)。上 述X2和X3也可W被氣原子等面原子取代。在上述X2和X3為亞環烷基的情況下,控環也可W被 烷基等取代。作為護1、護3、324、護1、護哺護4的堿金屬,可列舉鋼、鐘等。從循環特性和在溶劑 中的溶解性更加優異的觀點考慮,n2和n3優選為1~150,更優選為10~150。從充電接受性、 放電特性和循環特性容易均衡地提高的觀點考慮,n21和n31優選為1或2,更優選為1。n22和 n32根據制造條件而改變,從循環特性和保存穩定性更加優異的觀點考慮,優選為0。
[0069] 從充電接受性、放電特性和循環特性均衡地提高的觀點考慮,本實施方式的樹脂 組合物中的雙酪系樹脂含量W樹脂組合物中的不揮發性成分的總質量為基準優選大于或 等于80質量%,更優選大于或等于90質量%,進一步優選大于或等于95質量%。
[0070] 從通過抑制鉛蓄電池中雙酪系樹脂從電極向電解液中溶出而使循環特性容易提 高的觀點考慮,雙酪系樹脂的重均分子量優選大于或等于30000,更優選大于或等于35000, 進一步優選大于或等于40000,特別優選大于或等于50000。從通過抑制對于電極活性物質 的吸附性降低且分散性降低而使循環特性容易提高的觀點考慮,雙酪系樹脂的重均分子量 優選小于或等于70000,更優選小于或等于65000,進一步優選小于或等于62000。
[0071] 雙酪系樹脂的重均分子量可W通過例如下述條件的凝膠滲透色譜(下面稱為 "GPC')進行測定。
[0072] (GPC 條件)
[0073] 裝置:高效液相色譜LC-2200P1US (日本分光株式會社制)
[0074] 累:PU-2080
[00巧]差示折射率計:RI-2031
[0076] 檢測器:紫外可見吸光光度計UV-2075 (λ: 254nm)
[0077] 色譜柱溫箱(Column Oven):C0-2065
[007引 色譜柱:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500) (東曹株式會社制)
[00巧]色譜柱溫度:4(TC
[0080]洗提液:含有Li化(lOmM)和立乙胺(200mM)的甲醇溶液 [0081 ]流速:0.6mL/分鐘
[0082] 分子量標準試樣:聚乙二醇(分子量:1.10 X 1〇6、5.80 X 1〇5、2.55 X 1〇5、1.46 X 105、1.01X105、4.49X 104、2.70X 104、2.10X104;東曹株式會社制)、二乙二醇(分子量: 1.06 X 102;岸田化學株式會社制)、二下基徑基甲苯(分子量:2.20 X 102;岸田化學株式會社 制)
[0083] 本實施方式的樹脂組合物中醇的含量W樹脂組合物的總質量為基準小于或等于 0.5質量% (500化pm)。從循環特性進一步提高的觀點考慮,醇的含量更優選小于或等于0.1 質量% (100化pm),進一步優選小于或等于50化pm,特別優選小于或等于15化pm。作為上述 醇,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、下醇、乙二醇、丙Ξ醇等碳原子數1~5的低級醇等。醇 的含量例如可W通過使用醇的含量少的材料得到樹脂組合物(例如,在將通過雙酪系樹脂 的制造工序而得到的組合物用作樹脂組合物的情況下,使用醇的含量少的材料作為用于得 到雙酪系樹脂的材料),或對醇進行揮發處理而降低。
[0084] 從循環特性進一步提高的觀點考慮,本實施方式的樹脂組合物中未反應的(b)成 分(殘留(b)成分)的含量W樹脂組合物的總質量為基準優選小于或等于6質量% (eOOOOppm),更優選小于或等于4質量% (40000ppm),進一步優選小于或等于2質量% (2000化pm),特別優選小于或等于1.5質量% (15000ppm)。未反應的(b)成分的含量可W通 過例如將(a)成分、(b)成分和(C)成分反應時的反應溶液的抑調整為小于或等于10.0或者 增加(C)成分的配合量來降低。
[0085] 本實施方式的樹脂組合物中的醇和未反應的(b)成分的含量例如可W如下測定而 算出。醇的含量可W通過將樹脂組合物注入氣相色譜質譜分析裝置(GC/MS),由醇的峰面積 與標準樣品(例如甲醇)的峰面積之比算出。對于未反應的(b)成分,可W由(b)成分的峰相 對于GPC的紫外可見吸光光度計的全部峰的面積比求出。
[0086] 從雙酪系樹脂的溶解性和電池特性更加優異的觀點考慮,本實施方式的樹脂組合 物中的不揮發成分含量(Nonvolatile Matter content)優選大于或等于10質量%,更優選 大于或等于15質量%,進一步優選大于或等于20質量%。從同樣的觀點考慮,本實施方式的 樹脂組合物中的不揮發成分含量優選小于或等于50質量%,更優選小于或等于45質量%, 進一步優選小于或等于40質量%。
[0087] 不揮發成分含量的測定例如可W通過下述步驟進行測定。首先,將預定量(例如 2g)的樹脂組合物放入容器(例如不誘鋼盤等金屬盤)中后,使用熱風