良好的觸變 性，在(B)成分的殼層形成用單體100質量％中，優選含有乙締基氯單體5~70質量％，更優 選含有10~50質量％，進一步優選含有15~40質量％，特別優選含有20~30質量％。如果乙 締基氯單體小于5質量％，則有時固化物樹脂組合物的觸變性低。乙締基氯單體多于70質 量％時，有時固化物樹脂組合物的粘度高而作業性差。
[0118] 在作為本發明的第二方式的固化性樹脂組合物(II)中含有橡膠改性環氧樹脂和/ 或氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂作為(A)成分，此時，如果采用比較大量地使用上述（甲基)丙 締酸醋單體(優選甲基丙締酸甲醋)作為殼層形成用單體的(B)成分，則得到的固化性樹脂 組合物顯示良好的觸變性。為了得到良好的觸變性，在（B)成分的殼層形成用單體100質 量％中，優選含有（甲基)丙締酸醋單體10~99質量％，更優選含有20~97質量％，進一步優 選含有30~95質量％，特別優選含有50~90質量％。（甲基)丙締酸醋單體小于10質量％時， 有時固化物樹脂組合物的觸變性低。如果（甲基)丙締酸醋單體多于99質量％，則有時固化 物樹脂組合物的粘度高而作業性差。
[0119] 殼層的接枝率優選為70% W上(更優選為80% W上，進一步優選為90% W上）。接 枝率小于70%時，有時液狀樹脂組合物的粘度上升。應予說明，本說明書中，接枝率的計算 方法如下。
[0120] 首先，將含有聚合物微粒的水性膠乳凝固.脫水，最后干燥而得到聚合物微粒的 粉末。接著，將聚合物微粒的粉末2g在甲基乙基酬(MEK)lOOg中于23°C浸潰24小時后，將MEK 可溶物和MEK不溶物分離，進而從MEK可溶物中分離甲醇不溶物。而且，通過求出相對于MEK 不溶物和甲醇不溶物的合計量的1邸不溶物的比率來計算接枝率。
[0121] 《聚合物微粒的制造方法》
[0122] (核層的制造方法）
[0123] 構成本發明中使用的聚合物微粒的核層的形成，例如，可W通過乳液聚合、懸浮聚 合、微懸浮聚合等制造，例如可W使用W02005-028546號小冊子中記載的方法。
[0124] (殼層W及中間層的形成方法）
[0125] 中間層可W通過將中間層形成用單體利用公知的自由基聚合進行聚合而形成。將 構成核層的橡膠彈性體W乳液的形式得到時，優選具有2個W上自由基聚合性雙鍵的單體 的聚合通過乳液聚合法來進行。
[0126] 殼層可W通過將殼層形成用單體利用公知的自由基聚合進行聚合而形成。將核層 或者用中間層覆蓋核層而構成的聚合物粒子前體W乳液的形式得到時，優選殼層形成用單 體的聚合通過乳液聚合法來進行，例如，可W根據W02005-028546號小冊子中記載的方法 來制造。
[0127] 作為能夠在乳液聚合中使用的乳化劑(分散劑），可舉出橫基班巧酸二辛醋、十二 烷基苯橫酸等所代表的烷基或者芳基橫酸、烷基或者芳基酸橫酸、十二烷基硫酸所代表的 烷基或者芳基硫酸、烷基或者芳基酸硫酸、烷基或者芳基取代憐酸、烷基或者芳基酸取代憐 酸、十二烷基肌氨酸所代表的N-烷基或者芳基肌氨酸、油酸或硬脂酸等所代表的烷基或者 芳基簇酸、烷基或者芳基酸簇酸等各種酸類、運些酸類的堿金屬鹽或者錠鹽等陰離子性乳 化劑(分散劑）；烷基或者芳基取代聚乙二醇等非離子性乳化劑(分散劑）；聚乙締醇、烷基取 代纖維素、聚乙締基化咯燒酬、聚丙締酸衍生物等分散劑。運些乳化劑(分散劑)可W單獨使 用，也可W組合巧巾W上使用。
[0128] 只要不妨礙聚合物粒子的水性膠乳的分散穩定性，乳化劑(分散劑)的使用量優選 少。另外，乳化劑(分散劑）的水溶性越高越優選。水溶性高時，乳化劑(分散劑）的水洗除去 變得容易，能夠容易地防止對最終得到的固化物的負面影響。
[0129] 采用乳液聚合法時，可W使用公知的引發劑，即2,2'一偶氮二異下臘、過氧化氨、 過硫酸鐘、過硫酸錠等作為熱分解型引發劑。
[0130] 另外，也可W使用氧化還原型引發劑，該氧化還原型引發劑是將叔下基過氧化異 丙基碳酸醋、過氧化氨對盡燒、過氧化氨異丙苯、二枯基過氧化物、叔下基過氧化氨、二叔下 基過氧化物、叔己基過氧化物等有機過氧化物;過氧化氨、過硫酸鐘、過硫酸錠等無機過氧 化物之類的過氧化物與根據需要的甲醒次硫酸鋼、葡萄糖等還原劑、和根據需要的硫酸鐵 (II)等過渡金屬鹽、進而與根據需要的乙二胺四乙酸二鋼等馨合物劑、進而與根據需要的 焦憐酸鋼等含憐化合物等并用而成的。
[0131] 使用氧化還原型引發劑時，能夠在上述過氧化物實質上不熱分解的低溫度下進行 聚合，能夠在寬的范圍設定聚合溫度而優選。其中優選使用過氧化氨異丙苯、二枯基過氧化 物、叔下基過氧化氨等有機過氧化物作為氧化還原型引發劑。對于上述引發劑的使用量，使 用氧化還原型引發劑時，上述還原劑?過渡金屬鹽?馨合物劑等的使用量可W在公知的范 圍使用。另外，將具有2個W上自由基聚合性雙鍵的單體聚合時，可W在公知的范圍使用公 知的鏈轉移劑。可W追加使用表面活性劑，但運也在公知的范圍內。
[0132] 聚合時的聚合溫度、壓力、脫氧等的條件可W使用公知的范圍的數值。另外，中間 層形成用單體的聚合可步進行也可WW2步W上進行。例如，除了向構成彈性核層的 橡膠彈性體的乳液中一次添加中間層形成用單體的方法、連續追加的方法W外，還可W采 用在預先裝有中間層形成用單體的反應器中加入構成彈性核層的橡膠彈性體的乳液后實 施聚合的方法等。
[0133] <無機填充材料(C)>
[0134] 在作為本發明的第一方式的固化性樹脂組合物（I)中，相對于(A)成分100質量份， 必須含有0.5~30質量份的無機填充材料(C)。其中特別優選使用平均粒徑為5~500nm的作 為娃酸和/或娃酸鹽的無機填充材料。在作為本發明的第一方式的固化性樹脂組合物(I)中 必須含有氣相二氧化娃。
[0135] 應予說明，（C)成分在作為本發明的第二方式的固化性樹脂組合物（II)中也可W 根據需要而使用。
[0136] (C)成分提高本發明的固化性樹脂組合物的粘度，賦予觸變性。而且，（C)成分與本 發明的(A)成分和(B)成分組合時，與(C)成分W外的無機填充材料比較，是觸變性賦予效果 高、得到的固化物的拉伸強度、彈性模量高、耐沖擊性的降低少的填充材料。
[0137] 作為娃酸或者娃酸鹽的具體例，沒有特別限制，但從觸變性賦予效果、得到的固化 物的拉伸強度、彈性模量方面考慮，優選干式二氧化娃、濕式二氧化娃、娃酸侶、娃酸儀或者 娃酸巧，更優選干式二氧化娃、濕式二氧化娃或者娃酸巧，進一步優選干式二氧化娃或者濕 式二氧化娃，特別優選干式二氧化娃。
[0138] 作為上述干式二氧化娃的制法，可舉出通過面化娃與氨的氣相反應制造的燃燒 法;將娃砂加熱還原后，通過空氣氧化而得到娃酸的電弧法等，沒有特別限定，從得到性方 面考慮，優選燃燒法。
[0139] 上述燃燒法干式二氧化娃也被稱為氣相二氧化娃，可舉出表面無處理的親水性氣 相二氧化娃和親水性氣相二氧化娃的娃醇基部分用硅烷、硅氧烷化學處理而制造的疏水性 氣相二氧化娃，從在(A)成分中的分散性方面考慮，優選疏水性氣相二氧化娃。
[0140] 作為疏水性氣相二氧化娃的表面處理劑，可舉出二甲基二氯硅烷、（甲基）丙締酷 基硅烷、六甲基二娃胺、辛基硅烷、十六烷基硅烷、氨基硅烷、甲基丙締酷基硅烷等硅烷偶聯 劑、八甲基四環硅氧烷、聚二甲基硅氧烷等。從在(A)成分中的分散穩定性、得到的固化性組 合物的儲藏穩定性方面考慮，優選用聚二甲基硅氧烷進行了表面處理的疏水性氣相二氧化 娃。
[0141] 上述濕式二氧化娃通過娃酸鋼與無機酸(通常為硫酸）的中和反應來合成。作為濕 式二氧化娃的制法，可舉出W較高的溫度，在堿性的抑區域進行中和反應，二氧化娃一次粒 子的生長迅速地進行，一次粒子凝聚沉降而得到的沉降法；W及，在酸性的抑區域進行中和 反應，W抑制一次粒子的生長的狀態使其凝聚而得到的凝膠法，從在(A)成分中的分散性方 面考慮，優選沉降法二氧化娃。
[0142] 作為濕式二氧化娃的表面處理劑，可舉出作為上述疏水性氣相二氧化娃的表面處 理劑記載的前述的各化合物。
[0143] (C)成分的平均粒徑優選為5~500加1，更優選為7~50加1，進一步優選為8~30加1， 特別優選為10~20nm。如果平均粒徑小于5nm，則有時固化性樹脂組合物的粘度高而作業性 降低。平均粒徑大于500nm時，有時得到的固化物的拉伸強度、彈性模量降低。本申請說明書 中，（C)成分的"平均粒徑"表示基于透射式電子顯微鏡照片的W個數平均計的平均一次粒 徑。
[0144] (C)成分的比表面積(基于邸T吸附法)優選lOmVgW上，更優選為30~500mVg，進 一步優選50~300mVg。應予說明，BET吸附法是使吸附占有面積已知的非活性氣體分子在 液體氮的溫度下物理吸附于粉體粒子表面，由該量求出試樣的比表面積的方法。
[0145] (C)成分的使用量相對于(A)成分100質量份為0.5~30質量份，優選1~20質量份， 更優選1.5~10質量份，特別優選2~5質量份。如果小于0.5質量份，則觸變性賦予效果有時 不充分，多于30質量份時，固化性組合物為高粘度，有時操作變難。另外，（C)成分量的下限 相對于(A)成分100質量份，可W為0.1、2、3、5或者7質量份，（〇成分量的上限相對于^)成 分100質量有時也可W為100、70、50、40或者20質量份。
[0146] (C)成分可W單獨使用也可W并用巧巾W上。
[0147] 作為娃酸或者娃酸鹽W外的填充材料的具體例，可舉出白云石W及炭黑之類的加 強性填充材料;滑石、巧娃石等板狀填料;膠質碳酸巧、重質碳酸巧、碳酸儀、氧化鐵、氧化 鐵、侶微粉、氧化鋒、活性鋒白等。另外，也可W使用具有200皿W下的平均粒徑和0.2g/ccW 下的密度的中空微球。粒徑優選為約25~150μπι，密度優選為約0.05~約0.15g/cc。作為市 售的中空微球，可舉出Dualite Corporation制Dualite、Akzonobel公司制E邱ancel、松本 油脂制藥制Micro Sphere等。
[014引 <環氧樹脂固化劑(D)>
[0149] 本發明中，根據需要可W使用環氧樹脂固化劑(D)。
[0150] 假如將本發明的固化性樹脂組合物作為單成分型組合物(一液型固化性樹脂組合 物等)使用時，優選選擇(D)成分W使得加熱到80°C W上、優選140°C W上的溫度時粘接劑就 迅速固化。相反地，優選選擇(D)成分和后述的化)成分W使得即便在室溫(約22°C)、至少50 下的溫度進行固化也非常緩慢。
[0151] 作為(D)成分，可W使用通過加熱而顯示活性的成分(有時稱為潛在性固化劑）。作 為運樣的潛在性環氧固化劑，可W使用特定的胺系固化劑(包括亞胺系固化劑)等含N固化 劑，例如，可舉出Ξ氯化棚/胺配合物、Ξ氣化棚/胺配合物、雙氯胺、Ξ聚氯胺、二締丙基Ξ 聚氯胺、脈胺(例如，甲基脈胺W及苯并脈胺）、氨基Ξ挫（例如，3-氨基一1，2,4-Ξ挫）、阱 (例如，己二酸二阱、硬脂酸二阱、間苯二甲酸二阱、氨基脈）、氯基乙酷胺、W及芳香族多胺 (例如、間苯二胺、二氨基二苯甲燒、二氨基二苯諷等）。更優選使用雙氯胺、間苯二甲酸二 阱、己二酸二阱、4,4'一二氨基二苯諷，特別優選雙氯胺。
[0152] 上述固化劑(D)中，潛在性環氧固化劑因能夠將本發明的固化性樹脂組合物一液 化而優選。
[0153] 另一方面，將本發明的固化性樹脂組合物作為二成分型或者多成分型組合物使用 時，可W選擇上述W外的胺系固化劑(包括亞胺系固化劑）、硫醇系固化劑(也有時稱為室溫 固化性固化劑)作為在室溫左右的較低的溫度下顯示活性的(D)成分。
[0154] 作為運樣的在比較低的溫度下顯示活性的(D)成分，可W舉出二亞乙基Ξ胺、Ξ亞 乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基二胺、二乙基氨基丙胺、六亞乙基二胺等鏈狀脂肪族多 胺類;Ν-氨基乙基贓嗦、雙(4-氨基一3-甲基環己基）甲燒、.塞締二胺、異佛爾酬二胺、4， 4'一二氨基二環己基甲燒、3,9-雙(3-氨基丙基）一2,4,8，10-四氧雜螺[5.5]十一燒(螺 環縮醒二胺）、降冰片燒二胺、Ξ環癸二胺、1，3 -雙氨基甲基環己燒等環狀脂肪族多胺類； 間二甲苯二胺等脂肪芳香族胺類;作為環氧樹脂與過量的多胺的反應物的多胺環氧樹脂加 合物類;作為多胺與甲基乙基酬、異下基甲基酬等酬類的脫水反應生成物的酬亞胺類；由妥 爾油脂肪酸的二聚體(二聚酸)與多胺的縮合而生成的聚酷胺胺類；由妥爾油脂肪酸與多胺 而生成的酷胺胺類;聚硫醇類等。
[01W]包含聚酸主鏈、平均每1分子具有1~4個(優選1.5~3個)的氨基和/或亞氨基的胺 末端聚酸也可W作為（D)成分使用。作為市售的胺末端聚酸，可舉出化ntsman公司制的 Jeffamine D -230、Jeffamine D -400、Jeffamine D -2000、Jeffamine D -4000、 Jeffamine Τ -5000等。
[0156] 進而，包含共輛二締系聚合物主鏈、平均每1分子具有1~4個(更優選為1.5~3個） 的氨基和/或亞氨基的胺末端橡膠也可W作為(D)成分使用。運里，橡膠的主鏈優選聚下二 締的均聚物或者共聚物，更優選聚下二締/丙締臘共聚物，特別優選丙締臘單體含量為5~ 40質量％ (更優選為10~35質量％、進一步優選15~30質量％ )的聚下二締/丙締臘共聚物。 作為市售的胺末端橡膠，可舉出CVC公司制的Hypro 1300X16ΑΤΒΝ等。
[0157] 在室溫左右的較低的溫度下顯示活性的上述胺系固化劑中，更優選聚酷胺胺類、 胺末端聚酸W及胺末端橡膠，特別優選將聚酷胺胺類、胺末端聚酸和胺末端橡膠并用。
[0158] 另外，作為(D)成分，也可W使用酸酢類、酪類等。酸酢類、酪類等與胺系固化劑相 比需要高溫，但適用期長，固化物的電特性、化學特性、機械特性等物性平衡良好。作為酸酢 類，可W舉出聚癸二酸酢、聚壬二酸酢、班巧酸酢、巧康酸酢、衣康酸酢、締基取代班巧酸酢、 十二締基班巧酸酢、馬來酸酢、丙Ξ甲酸酢、納迪克酸酢、甲基納迪克酸酢、馬來酸酢的亞油 酸加合物、烷基化末端亞烷基四氨鄰苯二甲酸酢、甲基四氨鄰苯二甲酸酢、四氨鄰苯二甲酸 酢、六氨鄰苯二甲酸酢、均苯四甲酸二酢、偏苯Ξ酸酢、鄰苯二甲酸酢、四氯鄰苯二甲酸酢、 四漠鄰苯二甲酸酢、二氯馬來酸酢、氯納迪克酸酢和氯菌酸酢、W及馬來酸酢一接枝化聚下 二締等。作為酪類，可W舉出苯酪酪醒清漆、雙酪A酪醒清漆、甲酪酪醒清漆等。
[0159] (D)成分可W單獨使用也可W并用巧巾W上。
[0160] (D)成分W足W使組合物固化的量使用。典型的是，供給足W消耗組合物中存在的 環氧基的至少80%的固化劑。通常不需要超過環氧基的消耗所需的量的大過量。（D)成分的 使用量相對于(A)成分100質量份，優選1~80質量份，更優選2~40質量份，進一步優選3~ 30質量份，特別優選5~20質量份。小于1質量份時，有時本發明的固化性樹脂組合物的固化 性變差。多于80質量份時，有時本發明的固化性樹脂組合物的儲藏穩定性變差，操作變難。
[0161] <固化促進劑化)>
[0162] 本發明中，根據需要可W使用固化促進劑化）。
[0163] 化)成分是用于促進環氧基與固化劑或粘接劑的其他成分上的環氧化物反應性基 團的反應的催化劑。
[0164] 作為化)成分，例如，可舉出對氯苯基一N，N-二甲基脈(商品名:Monuron)、3-苯 基一1，1 -二甲基脈（商品名：Phenuron)、3,4 -二氯苯基一Ν,Ν -二甲基脈（商品名： Diuron)、Ν_(3_氯一4-甲基苯基）一Ν'，Ν' 一二甲基脈(商品名：Qilo;rtolu;ron)、1,1 -二 甲基苯基脈（商品名：Dyhard)等脈類；芐基二甲基胺、2,4,6-Ξ(二甲基氨基甲基）苯酪、 2-(二甲基氨基甲基）苯酪、組入聚（對乙締基酪)基體的2,4,6-Ξ(二甲基氨基甲基）苯 酪、Ξ亞乙基二胺、Ν，Ν-二甲基贓晚等叔胺類;C1-C12亞烷基咪挫、Ν-芳基咪挫、2-甲基 咪挫、2-乙基一2-甲基咪挫、N-下基咪挫、l-氯基乙基一2-^烷基咪挫鐵?偏苯Ξ 酸鹽、環氧樹脂與咪挫的加成生成物等咪挫類;6-己內酷胺等。催化劑可W被封入，或者僅 在提高溫度時成為活性的潛在的催化劑。
[0165] 應予說明，叔胺類、咪挫類與化)成分的胺系固化劑并用，由此能夠提高固化速度、 固化物物性、耐熱性等。
[0166] 化)成分可W單獨使用也可W并用巧巾W上。
[0167] 化)成分的使用量相對于(Α)成分100質量份，優選0.1~10質量份，更優選0.2~5 質量份，進一步優選0.5~3質量份，特別優選0.8~2質量份。如果小于0.1質量份，則有時本 發明的固化性樹脂組合物的固化性變差。多于10質量份時，有時本發明的固化性樹脂組合 物的儲藏穩定性差，操作變難。
[0168] < 氧化巧(F)>
[0169] 本發明中，根據需要可W使用氧化巧(F)。
[0170] (F)成分通過與固化性樹脂組合物中的水分的反應而將水分除去，解決因水分的 存在而引起的各種物性上的問題。例如，通過除去水分而作為氣泡防止劑發揮功能，抑制粘 接強度的降低。
[0171] (F)成分優選利用表面處理劑進行表面處理。通過表面處理而使(F)成分在組合物 中的分散性提高，得到的固化物的粘接強度等物性提高。上述表面處理劑沒有特別限制，優 選脂肪酸。
[0172] (F)成分的使用量相對于(A)成分100質量份為0.1~10質量份，優選0.2~5質量 份，更優選0.5~3質量份，特別優選1~2