質量份。如果小于0.1質量份，則水分除去效果有時 不充分，多于10質量份時，得到的固化物的強度有時變低。
[0173] (F)成分可W單獨使用也可W并用巧巾W上。
[0174] <強化劑>
[0175] 本發明中，出于進一步提高初性、耐沖擊性、剪切粘接性W及剝離粘接性等性能的 目的，可W根據需要使用(B)成分、橡膠改性環氧樹脂、氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂W外的 強化劑。
[0176] 上述強化劑沒有特別限定，例如，可舉出被稱為所謂封閉型異氯酸醋的化合物，該 封閉型異氯酸醋的化合物為彈性體型，含有氨基甲酸醋基和/或脈基，并且具有末端異氯酸 醋基，該末端異氯酸醋基的全部或者一部分被具有活性氨基團的各種封端劑封閉。特別優 選該末端異氯酸醋基的全部被封端劑封閉的化合物。運樣的化合物例如通過使過量的聚異 氯酸醋化合物與末端具有含活性氨的基團的有機聚合物反應，在制成在主鏈中具有氨基甲 酸醋基和/或脈基、在末端具有異氯酸醋基的聚合物(氨基甲酸乙醋預聚物)后或者同時，用 具有活性氨基團的封端劑將該異氯酸醋基的全部或者一部分封閉而得到。
[0177] 作為構成在末端具有含活性氨的基團的有機聚合物的主鏈骨架，可舉出聚酸系聚 合物、聚丙締酸系聚合物、聚醋系聚合物、聚二締系聚合物、飽和控系聚合物(聚締控）、聚硫 酸系聚合物等。
[0178] 作為構成在末端具有含活性氨的基團的有機聚合物的含活性氨的基團，可舉出徑 基、氨基、亞氨基、硫醇基。其中，從得到性方面考慮，優選徑基、氨基、亞氨基，進一步從得到 的強化劑的操作容易度(粘度)方面考慮，更優選徑基。
[0179] 作為在末端具有含活性氨的基團的有機聚合物，可舉出在末端具有徑基的聚酸系 聚合物(聚酸多元醇）、在末端具有氨基和/或亞氨基的聚酸系聚合物(聚酸胺）、聚丙締酸多 元醇、聚醋多元醇、在末端具有徑基的二締系聚合物(聚二締多元醇）、在末端具有徑基的飽 和控類聚合物(聚締控多元醇）、聚硫醇化合物、多胺化合物等。其中，聚酸多元醇、聚酸胺W 及聚丙締酸多元醇與(A)成分的相容性優異，有機聚合物的玻璃化轉變溫度比較低，得到的 固化物在低溫下的耐沖擊性優異，因此優選。特別是聚酸多元醇和聚酸胺，由于得到的有機 聚合物的粘度低而作業性良好，因此更優選，特別優選聚酸多元醇。
[0180] 制備強化劑的前體即上述氨基甲酸乙醋預聚物時使用的、在末端具有含活性氨的 基團的有機聚合物可W單獨使用，也可W并用巧巾W上。
[0181] 在末端具有含活性氨的基團的有機聚合物的數均分子量用GPC測定的W聚苯乙締 換算分子量計優選800~7000,更優選1500~5000,特別優選2000~4000。
[0182] 上述聚酸系聚合物本質上是具有通式（1)表示的重復單元的聚合物，通式（1)中的 Ri優選碳原子數1~14的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，進一步優選2~4的直鏈狀或支鏈狀亞燒 基。
[0183] -r1-〇- (1)
[0184] (式中，Ri為碳原子數1~14的直鏈狀或支鏈亞烷基。）
[01化]作為通式（1)表示的重復單元的具體例，可舉出一C此0-、一C出C此0-、一C出CH (C出）0-、一 C此CH(C2也）0-、一 C此C(C出）2〇-、一 C此C出C出C出0-等。聚酸系聚合物的主鏈 骨架可W僅由1種重復單元構成，也可W由巧巾W上的重復單元構成。從較低的粘度方面考 慮，特別優選由W具有50質量％ W上環氧丙烷的重復單元的環氧丙烷聚合物為主成分的聚 合物構成。另外，將四氨巧喃開環聚合而得到的聚下二醇(PTMG)因為Tg低，所W低溫特性優 異，并且，耐熱性高，因此優選。
[0186] 上述聚酸多元醇是在末端具有徑基的聚酸系聚合物，上述聚酸胺是在末端具有氨 基或者亞氨基的聚酸系聚合物。
[0187] 作為上述聚丙締酸多元醇，可W舉出W (甲基)丙締酸烷基醋(共)聚合物為骨架、 且在分子內具有徑基的多元醇。特別優選將2-徑基乙基甲基丙締酸醋等含有徑基的（甲 基)丙締酸烷基醋單體共聚而得到的聚丙締酸多元醇。
[0188] 作為上述聚醋多元醇，可舉出將馬來酸、富馬酸、己二酸、鄰苯二甲酸等多元酸及 其酸酢與乙二醇、丙二醇、1，4 -下二醇、1，6 -己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等多 元醇在醋化催化劑的存在下，在150~270°C的溫度范圍縮聚而得到的聚合物。另外，也可舉 出ε-己內醋、戊內醋等的開環聚合物、聚碳酸醋二醇、藍麻油等具有2個W上活性氨的活性 氨化合物等。
[0189] 作為上述聚二締多元醇，可W舉出聚下二締多元醇、聚異戊二締多元醇、聚氯下二 締多元醇等，特別優選聚下二締多元醇。
[0190] 作為上述聚締控多元醇，可W舉出聚異下締多元醇、氨化聚下二締多元醇等。
[0191] 作為上述聚異氯酸醋化合物的具體例，可W舉出甲苯(tolylene)二異氯酸醋、二 苯基甲燒二異氯酸醋、苯二亞甲基二異氯酸醋等芳香族系聚異氯酸醋；異佛爾酬二異氯酸 醋、六亞甲基二異氯酸醋、氨化甲苯二異氯酸醋、氨化二苯基甲燒二異氯酸醋等脂肪族系聚 異氯酸醋等。其中，從耐熱性方面考慮，優選脂肪族系聚異氯酸醋，進一步從得到性方面考 慮，更優選異佛爾酬二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋。
[0192] 上述封端劑，例如，可舉出伯胺系封端劑、仲胺系封端劑、朽系封端劑、內酷胺系封 端劑、活性亞甲基系封端劑、醇系封端劑、硫醇系封端劑、酷胺系封端劑、酷亞胺系封端劑、 雜環式芳香族化合物系封端劑、徑基官能性（甲基)丙締酸醋系封端劑、酪系封端劑。其中， 優選朽系封端劑、內酷胺系封端劑、徑基官能性（甲基)丙締酸醋系封端劑、酪系封端劑，更 優選徑基官能性（甲基)丙締酸醋系封端劑、酪系封端劑，進一步優選酪系封端劑。
[0193] 作為上述伯胺系封端劑，可舉出下胺、異丙胺、十二燒胺、環己胺、苯胺、節胺等。作 為上述仲胺系封端劑，可舉出二下胺、二異丙胺、二環己胺、二苯胺、二節胺、嗎嘟、贓晚等。 作為上述朽系封端劑，可舉出甲醒朽、乙醒朽、丙酬朽、甲基乙基酬朽、雙乙酷一朽、環己酬 月虧（シ夕口~年哥シ才年シ厶）。作為上述內酷胺系封端劑，可舉出ε-己內酷胺、δ-戊內酷 胺、丫-下內酷胺、0-下內酷胺等。作為上述活性亞甲基系封端劑，可舉出乙酷乙酸乙醋、乙 酷丙酬等。作為上述醇系封端劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、下醇、戊醇、環己醇、1-甲 氧基-2-丙醇、乙二醇單甲酸、乙二醇單乙酸、丙二醇單甲酸、節醇、乙醇酸甲醋、乙醇酸下 醋、二丙酬醇、乳酸甲醋、乳酸乙醋等。作為上述硫醇系封端劑，可舉出下基硫醇、己基硫醇、 癸基硫醇、叔下基硫醇、苯硫酪、甲基苯硫酪、乙基苯硫酪等。作為上述酷胺系封端劑，可舉 出乙酷胺、苯甲酯胺等。作為上述酷亞胺系封端劑，可舉出班巧酷亞胺、馬來酷亞胺等。作為 上述雜環式芳香族化合物系封端劑，可舉出咪挫、2-乙基咪挫等咪挫類、化咯、2-甲基化咯、 3-甲基化咯等化咯類、化晚、2-甲基化晚、4-甲基化晚等化晚類、二氮雜雙環^^一締、二氮雜 雙環壬締等二氮雜雙環締控類。
[0194]上述徑基官能性（甲基)丙締酸醋系封端劑是具有1個W上的徑基的（甲基)丙締酸 醋。作為徑基官能性（甲基)丙締酸醋系封端劑的具體例，可舉出（甲基)丙締酸2-徑乙醋、 (甲基)丙締酸2-徑丙醋、（甲基)丙締酸4-徑下醋、（甲基)丙締酸2-徑下醋等。
[01M]上述酪系封端劑含有至少一個酪性徑基，即，與芳香環的碳原子直接鍵合的徑基。 酪性化合物可W具有2個W上的酪性徑基，但優選僅含有一個酪性徑基。酪性化合物可W含 有其它取代基，運些取代基優選是在封端反應的條件下不與異氯酸醋基反應的取代基，優 選締基、締丙基。作為其他取代基，可舉出直鏈狀、支鏈狀或者環烷基等烷基；芳香族基團 (例如，苯基、烷基取代苯基、締基取代苯基等）；芳基取代烷基;酪取代烷基。作為酪系封端 劑的具體例，可舉出苯酪、甲酪、二甲酪、氯苯酪、乙基苯酪、締丙基苯酪(特別是鄰締丙基苯 酪）、間苯二酪、鄰苯二酪、對苯二酪、雙酪、雙酪A、雙酪AP(1，1-雙(4-徑基苯基）一1一苯基 乙燒）、雙酪F、雙酪K、雙酪M、四甲基雙酪W及2,2'-二締丙基一雙酪A等。
[0196] 優選上述封端劑W它們鍵合的末端已經不具有反應性基團的方式與氨基甲酸醋 預聚物的聚合物鏈的末端鍵合。
[0197] 上述封端劑可W單獨使用，也可W并用巧巾W上。
[0198] 上述強化劑可W含有交聯劑的殘基、擴鏈劑的殘基或運兩方。
[0199] 上述交聯劑是分子量優選750W下，更優選為50~500,且每1分子至少具有3個徑 基、氨基和/或亞氨基的多元醇或多胺化合物。交聯劑有助于對強化劑賦予支鏈、增加強化 劑的官能價(即，每1分子中的被封端的異氯酸醋基的個數）。
[0200] 上述擴鏈劑是分子量優選750W下、更優選為50~500,且每1分子具有2個徑基、氨 基和/或亞氨基的多元醇或者多胺化合物。擴鏈劑有助于在不增加官能價的情況下提高強 化劑的分子量。
[0201] 作為上述交聯劑、擴鏈劑的具體例，可舉出Ξ徑甲基丙烷、甘油、Ξ徑甲基乙燒、乙 二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、薦糖、山梨糖醇、季戊四醇、乙二胺、Ξ乙醇胺、單乙醇 胺、二乙醇胺、贓嗦、氨基乙基贓嗦。另外，也可W舉出間苯二酪、鄰苯二酪、對苯二酪、雙酪、 雙酪A、雙酪AP(1，1-雙(4-徑基苯基）一1一苯基乙燒）、雙酪F、雙酪K、雙酪M、四甲基雙酪、 2，2二締丙基-雙酪A等具有2個W上的酪性徑基的化合物。
[0202 ]上述強化劑例如由通式(2)表示。
[0203] A_(NR2_C(=0)_X)a (2)
[0204] (式中，a個R2各自獨立地為碳原子數1~20的控基。a表示每1分子中的被封端的異 氯酸醋基的平均數，優選1.1個W上，更優選1.5~8個，進一步優選1.7~6個，特別優選2~4 個。X是從上述封端劑脫掉活性氨原子而得的殘基。A是從異氯酸醋末端化預聚物脫掉末端 異氯酸醋基而得的殘基。）
[0205] 強化劑的數均分子量W由GPC測定的聚苯乙締換算分子量計，優選2000~40000， 更優選3000~30000,特別優選4000~20000。分子量分布(重均分子量與數均分子量之比） 優選1~4,更優選1.2~3,特別優選1.5~2.5。
[0206] 使用強化劑時，其使用量相對于(A)成分100質量份，優選1~50質量份，更優選5~ 30質量份，特別優選10~20質量份。如果小于1質量份，貝顧性、耐沖擊性、粘接性等改性效 果有時不充分，多于50質量份時，得到的固化物的彈性模量有時變低。
[0207] 強化劑可W單獨使用，也可W并用巧巾W上。
[020引 < 自由基固化性樹脂>
[0209] 本發明中，可W根據需要使用在分子內具有2個W上雙鍵的自由基固化性樹脂。另 夕h可W根據需要添加在分子內具有至少1個雙鍵的分子量小于300的低分子化合物。上述 低分子化合物通過與上述自由基固化性樹脂并用，從而具有調整粘度、固化物物性、固化速 度的功能，作為自由基固化性樹脂的所謂反應性稀釋劑發揮功能。此外，本發明的固化性樹 脂組合物中可W添加自由基聚合引發劑。運里，自由基聚合引發劑優選為升高溫度(優選約 50°C~約150°C)時被活化的潛在的類型。
[0210] 作為上述自由基固化性樹脂，可舉出不飽和聚醋樹脂、聚醋（甲基)丙締酸醋、環氧 基（甲基)丙締酸醋、氨基甲酸乙醋（甲基)丙締酸醋、聚酸（甲基)丙締酸醋、丙締酷化（甲基） 丙締酸醋等。他們可W單獨使用，也可W并用。作為上述自由基固化性樹脂的具體例，可舉 出W02014-115778號小冊子中記載的化合物。另外，作為上述低分子化合物、上述自由基聚 合引發劑的具體例，可舉出W02014 -115778號小冊子中記載的化合物。
[021。 像102010-019539號小冊子記載的那樣，如果自由基聚合引發劑在與環氧樹脂的 固化溫度不同的溫度下活化，則能夠因上述自由基固化性樹脂的選擇性聚合而使固化性樹 脂組合物部分固化。通過該部分固化，能夠在涂布后提高組合物的粘度，提高耐洗性(wash- off resistance)。應予說明 ，在車輛等的生產線的水洗淋浴工序中 ，有如下情況:未固化狀 態的粘接劑組合物水洗淋浴工序中因淋浴水壓而組合物一部分溶解、或飛散、或變形，從而 對涂布部的鋼板的耐腐蝕性造成不良影響、或者鋼板的剛性降低，上述"耐洗性"表示對該 課題的抵抗力。另外，通過該部分固化，能夠給予在直到組合物固化結束的期間使基板彼此 暫時固定(暫時粘接)的功能。運時，優選自由基引發劑通過加熱到80°C~13(TC而被活化， 更優選l00°C~120°C。
[0212] <單環氧化物>
[0213] 本發明中，根據需要，可W使用單環氧化物。單環氧化物能夠作為反應性稀釋劑發 揮功能。作為單環氧化物的具體例，可舉出例如下基縮水甘油酸等脂肪族縮水甘油酸，或者 例如苯基縮水甘油酸、甲酪縮水甘油酸等芳香族縮水甘油酸，例如2-乙基己基縮水甘油酸 等由碳原子數8~10的烷基和縮水甘油基構成的酸，例如對叔下基苯基縮水甘油酸等由能 夠被碳原子數2~8的烷基取代的碳原子數6~12的苯基基和縮水甘油基構成的酸，例如十 二烷基縮水甘油酸等由碳原子數12~14的烷基和縮水甘油基構成的酸;例如（甲基)丙締酸 縮水甘油醋、馬來酸縮水甘油醋等脂肪族縮水甘油醋;叔碳酸縮水甘油醋、新癸酸縮水甘油 醋、月桂酸縮水甘油醋等碳原子數8~12的脂肪族簇酸的縮水甘油醋;對叔下基苯甲酸縮水 甘油醋等。
[0214] 使用單環氧化物時，其使用量相對于(A)成分100質量份，優選0.1~20質量份，更 優選0.5~10質量份，特別優選1~5質量份。如果小于0.1質量份，則低粘度化效果有時不充 分，多于20質量份時，粘接性等物性有時降低。
[0215] <光聚合引發劑>
[0216] 另外，將本發明的固化性樹脂組合物進行光固化時，可W添加光聚合引發劑。作為 上述光聚合引發劑，可舉出與六氣錬酸鹽、六氣憐酸鹽、四苯基棚酸鹽等陰離子的芳香族梳 鹽、芳香族艦鐵鹽等鐵鹽，芳香族重氮鹽、金屬茂鹽等光陽離子聚合引發劑(光酸產生劑） 等。運些光聚合引發劑可W單獨使用，也可W組合巧巾W上使用。
[0217] <其他配合成分>
[0218] 本發明中，根據需要，可W使用其他配合成分。作為其他配合成分，可舉出偶氮型 化學發泡劑、熱膨脹性中空微球等膨脹劑、芳族聚酷胺系紙漿等纖維紙漿、染料或顏料等著 色劑、填充顏料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、穩定劑(凝膠化防止劑）、增塑劑、流平劑、消泡 劑、硅烷偶聯劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、減粘劑、低收縮劑、有機填充劑、熱塑性樹脂、干 燥劑、分散劑等。
[0219] <固化性樹脂組合物的制法>
[0220] 本發明的固化性樹脂組合物是在W(A)成分為主成分的固化性樹脂組合物中含有 聚合物微粒(B)的組合物，優選為聚合物微粒(B)Wl次粒子的狀態分散而成的組合物。
[0221] 得到運樣的使聚合物微粒(B)Wl次粒子的狀態分散而成的組合物的方法，可W利 用各種方法，例如可舉出使W水性膠乳狀態得到的聚合物微粒與(A)成分接觸后，將水等不 必要的成分除去的方法，將聚合物微粒暫時從有機溶劑提取出后與(A)成分混合后將有機 溶劑的方法等;優選利用W02005/028546號小冊子記載的方法。其具體的制造方法優選依次 包括W下工序制備:第1工序，將含有聚合物微粒(B)的水性膠乳(詳細而言，通過乳液聚合 制造聚合物微粒后的反應混合物)與在20°C的水中的溶解度為5質量％~40質量％的有機 溶劑混合后，再與過量的水混合，使聚合物粒子凝聚;第2工序，將凝聚的聚合物微粒(B)從 液相中分離、回收后，再次與有機溶劑混合，得到聚合物微粒(B)的有機溶劑溶液;第3工序， 進一步將有機溶劑溶液與(A)成分混合后，將上述有機溶劑饋去。
[0222] (A)成分在23°C下為液態時，上述第3工序變得容易，因此優選。"23°C下為液態"是 指軟化點為23°CW下，在23°C顯示流動性。
[0223] 經由上述的工序得到的聚合物微粒(B)Wl次粒子的狀態分散在(A)成分中的組合 物中，進一步根據需要追加混合(A)成分、（C)成分、（D)成分、化)成分W及上述其他配合成 分各成分，由此得到聚合物微粒(B)Wl次粒子的狀態分散的本發明的固化性樹脂組合物。
[0224] 另一方面，通過鹽析等方法凝固后進行干燥得到的粉體狀的聚合物微粒(B)可W 使用Ξ根涂料漉、漉磨機、捏合機等具有高機械剪切力的分散機再分散于(A)成分中。運時， (A)成分和(B)成分通過在高溫下給予機械剪切力，能夠高效地實現(B)成分的分散。分散時 的溫度優選50~200°C，更優選70~170°C，進一步優選80~150°C，特別優選90~120°C。溫 度小于50°C時，（B)成分有時不充分分散，大于200°C時，(A)成分、(B)成分有時熱劣化。
[0225] 本發明的固化性樹脂組合物可預先將全部的配合成分配合后密封保存，涂布 后通過加熱、光照射而固化的一液型固化性樹脂組合物的形式使用。另外，也可W預先制備 如下的二液型或者多液型的固化性樹脂組合物，該樹脂組合物由W(A)成分為主成分、進一 步含有(B)成分和根據需要的（C)成分的A液與含有(D)成分和/或化)成分且進一步根據需 要含有(B)成分和/或(C)成分的另外制備的B液構成，在使用前混合將該A液和該B液來使 用。應予說明，本發明的固化性組合物因為儲藏穩定性優異，因此作為一液型固化性樹脂組 合物使用時，特別有益。
[0226] (B)成分、（C)成分可W分別包含于A液、B液中的任意至少一方，例如，可W僅包含 于A液中，也可W僅包含于B液