-1:Ξ菱化學株式會社制，JER828EL:液態雙酪A型環氧樹脂)80g。用旋轉式的蒸發裝置 從該混合物中除去MEK。運樣，得到環氧樹脂中分散有聚合物微粒的分散物(M-1~M-9)。
[0285] (實施例1~7、比較例1~8)
[0286] 按照表1所示的配方，分別計量作為(A)成分的環氧樹脂(Α-1ΚΞ菱化學株式會 社制"JER828EL":液態雙酪A型環氧樹脂）、上述制造例3-1~3- 7中得到的分散物(M-1~ M-7)、各種無機填充材料、反應性稀釋劑、作為化)成分的環氧固化劑、作為化)成分的固化 促進劑，充分混合，得到固化性樹脂組合物。
[0287] <觸變性和儲藏穩定性>
[0288] 在將該固化性樹脂組合物在40°C儲藏14天的前后，測定化ear Rate(剪切速率)為 2(s^i)和lO(s^i)時的粘度。觸變性由"儲藏前的2(s^i)的粘度/儲藏前的lO(s^i)的粘度"進 行評價。該值越大，表示觸變性越好。作為儲藏穩定性，測定"將儲藏前的2(s^i)的粘度設為 100時的儲藏后的2(s^i)的粘度"的值。該值越大，表示儲藏穩定性越差。將試驗結果示于表 1〇
[0289] <Τ字剝離粘接強度>
[0290] 將固化性樹脂組合物涂布于尺寸:25 X 200 X 0.5mm的2張 SPCC鋼板，W粘接層厚度 成為0.25mm的方式進行重疊，在125°C X 2小時的條件下進行固化，按照JIS K6854，測定T字 剝離粘接強度。將試驗結果示于表1。
[0291] <動態劈裂阻力(耐沖擊剝離粘接性）>
[0292] 將固化性樹脂組合物涂布于2張 SPCC鋼板，W粘接層厚度成為0.25mm的方式進行 重疊，在170°CX1小時的條件下進行固化，按照IS011343,測定23°C下的動態劈裂阻力。將 試驗結果示于表1。
[0293] 應予說明，表1中的各種配合劑使用W下所示的配合劑。
[0294] <無機填充材料>
[02巧]《氣相二氧化娃(C)》
[0296] Aerosil R202化V0NIK制，用聚二甲基硅氧烷進行了表面處理的氣相二氧化娃，平 均粒徑：14nm，比表面積：100mVg)，
[0297] HDK化8(WACKER制，用聚二甲基硅氧烷進行了表面處理的氣相二氧化娃，比表面 積：120m Vg)，
[0298] Aerosil R972化VONIK制，用二甲基二氯硅烷進行了表面處理的氣相二氧化娃，平 均粒徑：16nm，比表面積：11 OmVg)，
[0巧9] Aerosil 13(KEV0NIK制，無處理氣相二氧化娃，平均粒徑：16皿，比表面積：130m2/ g)，
[0300] 《結晶性二氧化娃》
[0301] Crys1:allite 5X(龍森制，平均粒徑：1皿）
[0302] 《烙融二氧化娃》
[0303] 即沈LEX El(龍森制，平均粒徑：11皿）
[0304] 《膠質碳酸巧》
[0305] 白艷華CCR(白石工業制，用飽和脂肪酸進行了表面處理的膠質碳酸巧，平均粒徑： 80nm)
[0306] 《重質碳酸巧》
[0307] 怖iton SB紅（白石巧制，無處理重質碳酸巧，平均粒徑：1.祉m)
[0308] 《氧化巧(F)》CML#31(近江化學工業制，用脂肪酸進行了表面處理的氧化巧）
[0309] 《炭黑》
[0310] MONARCH 280(Cabot制）
[0311] <反應性稀釋劑>
[0312] C^irdula E10P(Momentive制，叔碳酸縮水甘油醋）
[0313] <固化促進劑化)>
[0314] 表1中的固化促進劑化一1)按從下方法制備。
[0315] 將Maruka Lyncur Μ Grade S -2(丸善石油化學制，聚對乙締基苯酪)600g溶解在 甲醇1050ml中，添加2,4,6-Ξ(二甲基氨基甲基)苯酪660g，充分攬拌30分鐘。而且，將用真 空累饋去該混合物中的甲醇而得到的固體用研鉢粉碎，用作固化促進劑化一1)。
[0316]
[0317]由表1可知含有本發明的(A)成分、（B)成分、（C)成分的固化性樹脂組合物的觸變 性高，并且，儲藏穩定性良好(粘度變化小），因此剝離粘接性和耐沖擊剝離粘接性優異。應 予說明，本發明的(B)成分表示滿足規定的環氧基含量的聚合物微粒。
[0318](實施例8~9、比較例9~14)
[0319] 按照表2所示的配方，分別計量作為(A)成分的環氧樹脂(A-1)、上述制造例3-1 ~3-5、3-8、3-9中得到的分散物(M-1~1-5、1-8、1-9)、各種無機填充材料、反應性 稀釋劑、作為(D)成分的環氧固化劑、作為化)成分的固化促進劑，充分混合，得到固化性樹 脂組合物。
[0320] 應予說明，表2中，使用Ancamine 2014FG(Air Products制，改性胺類)作為固化促 進劑。
[0321] <儲藏穩定性>
[0322] 在將該固化性樹脂組合物在40°C儲藏14天的前后，測定化ear Rate(剪切速率)為 2(s^i)時的粘度。作為儲藏穩定性，測定"將儲藏前的2(s^i)的粘度設為100時的儲藏后的2 (s^i)的粘度"的值。該值越大，表示儲藏穩定性越差。將試驗結果示于表2。
[0323] <Τ字剝離粘接強度>
[0324] 將固化性樹脂組合物涂布于尺寸:25 X 200 X 0.5mm的2張 SPCC鋼板，W粘接層厚度 成為0.25mm的方式進行重疊，在170°CX1小時的條件下使其固化，按照JIS K6854,測定23 °C下的T字剝離粘接強度。將試驗結果示于表2。
[0325] <動態劈裂阻力(耐沖擊剝離粘接性）>
[0326] 將固化性樹脂組合物涂布于2張 SPCC鋼板，W粘接層厚度成為0.25mm的方式進行 重疊，在170°CX1小時的條件下進行固化，按照IS011343,測定23°C下的動態劈裂阻力。將 試驗結果示于表2。
[0327]
[0328] 由表2可知含有本發明的(A)成分、（B)成分、（C)成分的固化性樹脂組合物的儲藏 穩定性良好(粘度變化小），并且，剝離粘接性和耐沖擊剝離粘接性優異。
[0329] (實施例10~17、比較例15~18)
[0330] 案子表3所示的配方，分別計量各成分，充分混合而得到固化性樹脂組合物。
[0331 ] <觸變性和儲藏穩定性>
[0332] 在將該固化性樹脂組合物在60°C儲藏7天的前后，測定化ear Rate(剪切速率)為1 (s-i)、2(s^i)和lO(s^i)時的粘度。觸變性由"儲藏前的2(s^i)的粘度/儲藏前的lO(s^i)的粘 度"來評價。該值越大，表示觸變性越好。作為儲藏穩定性，測定"將儲藏前的l(s^i)的粘度 設為100時的儲藏后的l(s^i)的粘度"的值。該值越大，表示儲藏穩定性越差。將試驗結果示 于表3。
[0333] 應予說明，作為前述的各種配合劑W外的配合劑，使用W下所示的配合劑。
[0334] <環氧樹脂(A)>
[0335] EP0N Resin 58005(Momentive制，橡膠改性環氧樹脂，彈性體濃度:40質量％，雙 酪A型環氧樹脂濃度:60質量％，環氧當量:325~375)
[0336] EP0N Resin 58006(Momentive制，橡膠改性環氧樹脂，彈性體濃度:40質量％，雙 酪A型環氧樹脂濃度:60質量％，環氧當量:330~360)
[0337]
[0338] 由表3可知含有雙酪A型環氧樹脂和橡膠改性環氧樹脂作為本發明的(A)成分、進 一步含有本發明的(B)成分的固化性樹脂組合物，觸變性高，并且，儲藏穩定性良好(粘度變 化小）。應予說明，實施例10~17的(A)成分中的雙酪A型環氧樹脂是指聚合物微粒的分散物 (M)中含有的成分和作為環氧樹脂添加的成分運兩者。
[0339] (實施例18~20、比較例19~22)
[0340] 按照表4所示的配方，分別計量各成分，充分混合而得到固化性樹脂組合物。
[0341] 使用表4的各組合物，測定T字剝離粘接強度、動態劈裂阻力。將結果示于表4。
[CX342] <Τ字剝離粘接強度>
[0343] 將固化性樹脂組合物涂布于尺寸:25 X 200 X 0.5mm的2張 SPCC鋼板，W粘接層厚度 成為0.25mm的方式進行重疊，在170°CX1小時的條件下使其固化，按照JIS K6854,測定23 °C下的T字剝離粘接強度。將試驗結果示于表4。應予說明，觀察測定T字剝離粘接強度后的 試件，評價破壞部分是SPCC鋼板與樹脂固化物的界面(界面破壞）、或者樹脂固化物中的破 壞(凝聚破壞）中的哪一個。全部界面破壞時，在表4中標識為"界面破壞"。界面破壞和凝聚 破壞混合存在時，在表4中標識為"部分凝聚破壞"。
[0344] <動態劈裂阻力(耐沖擊剝離粘接性）>
[0345] 將固化性樹脂組合物涂布于2張 SPCC鋼板，W粘接層厚度成為0.25mm的方式進行 重疊，在170°C X 1小時的條件下使其固化，按照ISOI 1343，測定23°C下的動態劈裂阻力。將 試驗結果示于表4。
[0346] 應予說明，作為前述的各種配合劑W外的配合劑，使用W下所示的配合劑。
[0347] <無機填充材料>
[0348] 《氣相二氧化娃》
[0349] CAB-0-SIL TS_720(CAB0T制，用聚二甲基硅氧烷進行了表面處理的氣相二氧 化娃）
[03加]《氧化巧(F)》
[0巧1] CML#35(近江化學工業制，表面無處理的氧化巧）
[0352] <固化促進劑化）>
[0；353] Dyhard UR300(AlzChem制，1，1_二甲基一3-苯基脈）
[0354]
[0355] 由表4可知含有雙酪A型環氧樹脂和橡膠改性環氧樹脂作為本發明的(A)成分、進 一步含有本發明的(B)成分的固化性樹脂組合物，剝離粘接性和耐沖擊剝離粘接性優異。應 予說明，實施例18~20的(A)成分中的雙酪A型環氧樹脂是指聚合物微粒的分散物(Μ)中含 有的成分和作為環氧樹脂(Α)加入的成分運兩者。
[0；356](實施例21~22、比較例23~26)
[0357] 按照表5所示的配方，分別計量各成分，充分混合而得到固化性樹脂組合物。
[0358] <觸變性和儲藏穩定性>
[0359] 在將該固化性樹脂組合物在60°C儲藏7天的前后，測定化ear Rate(剪切速率)為1 (s-i)、2(s^i)和5(s^i)時的粘度。觸變性由"儲藏前的l(s^i)的粘度/儲藏前的5(s^i)的粘 度"來評價。該值越大，表示觸變性越好。作為儲藏穩定性，測定"將儲藏前的2(s^i)的粘度 設為100時的儲藏后的2(s^i)的粘度"的值。該值越大，表示儲藏穩定性越差。將試驗結果示 于表5。
[0360] 應予說明，作為前述的各種配合劑W外的配合劑，使用W下所示的配合劑。
[0361] <環氧樹脂(A)>
[0362] ADEKA RESIN EPU-73B(ADEKA制，氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂，彈性體濃度:30~ 40質量％，雙酪A型環氧樹脂濃度:60~70質量％，環氧當量:245)
[0363]
[0364] 由表5可知含有雙酪A型環氧樹脂和氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂作為本發明的(A) 成分、進一步含有本發明的(B)成分的固化性樹脂組合物，觸變性高，并且儲藏穩定性良好 (粘度變化小）。應予說明，實施例21~22的(A)成分中的雙酪A型環氧樹脂是指聚合物微粒 的分散物(Μ)中含有的成分和作為環氧樹脂加入的成分運兩者。
[0365] (實施例23~24、比較例27~28)
[0366] 按照表6所示的配方，分別計量各成分，充分混合而得到固化性樹脂組合物。
[0367] 使用表6的各組合物，測定動態劈裂阻力。將結果示于表6。
[036引 < 動態劈裂阻力(耐沖擊剝離粘接性）>
[0369] 將固化性樹脂組合物涂布于2張 SPCC鋼板，W粘接層厚度成為0.25mm的方式進行 重疊，在170°C X 1小時的條件使其固化，按照ISOI 1343，測定23°C下的動態劈裂阻力。將試 驗結果示于表6。
[0370] 應予說明，作為前述的各種配合劑W外的配合劑，使用W下所示的配合劑。
[0371] <反應性稀釋劑>
[0372] YED216(S菱化學制，1，6 -己二醇二縮水甘油酸）
[0373]
[0374] 由表6可知含有雙酪A型環氧樹脂和氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂作為本發明的(A) 成分、進一步含有本發明的(B)成分的固化性樹脂組合物的耐沖擊剝離粘接性優異。應予說 明，實施例23~24的(A)成分中的雙酪A型環氧樹脂是指聚合物微粒的分散物(M)中含有的 成分和作為環氧樹脂(A)添加的成分運兩者。
[03巧]產業上的可利用性
[0376]本發明的固化性樹脂組合物可W優選用于面向車輛、飛機的結構用粘接劑、風力 發電用結構粘接劑等粘接劑、涂料、與玻璃纖維的層疊用材料和印刷布線基板用材料、阻焊 劑、層間絕緣膜、建設材料、FPC用粘接劑、半導體· L抓等電子部件用密封材料等電絕緣材 料、忍片焊接材料、底部填充材料、ACF、ACP、NCF、NCP等半導體貼裝材料、液晶面板、化抓照 明、0L邸顯示器等顯示機器?照明機器用密封材料的用途。
【主權項】
1. 一種固化性樹脂組合物I，其特征在于，相對于100質量份的環氧樹脂A，含有1~100 質量份的聚合物微粒B、0.5~30質量份的無機填充材料C，該聚合物微粒B具有核層為二烯 系橡膠的核殼結構，B成分中的環氧基的含量為0.01~0.2mmol/g，且C成分為氣相二氧化 娃。2. -種固化性樹脂組合物II，其特征在于，相對于100質量份的環氧樹脂A，含有1~100 質量份的聚合物微粒B，該聚合物微粒B具有核層為二烯系橡膠的核殼結構，B成分中的環氧 基的含量為0.01~〇.2mmol/g，且A成分含有雙酸A型環氧樹脂與橡膠改性環氧樹脂和/或氨 基甲酸乙酯改性環氧樹脂。3. 根據權利要求2所述的固化性樹脂組合物II，其特征在于，相對于100質量份的A成 分，進一步含有0.5~30質量份的氣相二氧化硅作為無機填充材料C。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的固化性樹脂組合物，其為一液型。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于100質量 份的A成分，進一步含有1~80質量份的環氧固化劑D。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于100質量 份的A成分，進一步含有0.1~10質量份的固化促進劑E。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于100質量 份的A成分，進一步含有0.1~10質量份的氧化f丐F。8. 根據權利要求1~7中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述二烯系橡 膠為丁二烯橡膠和/或丁二烯一苯乙烯橡膠。9. 根據權利要求1~8中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，B成分具有將選 自芳香族乙烯基單體、乙烯基氰單體和（甲基)丙烯酸酯單體中的1種以上的單體成分與核 層接枝聚合而成的殼層。10. 根據權利要求1~9中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，B成分具有將 具有環氧基的單體成分與核層接枝聚合而成的殼層。11. 根據權利要求10所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，具有環氧基的單體成分為 甲基丙烯酸縮水甘油酯。12. 根據權利要求1~11中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，B成分以1次 粒子的狀態分散在該固化性樹脂組合物中。13. 根據權利要求2~12中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，橡膠改性環 氧樹脂為丙烯腈一丁二烯橡膠改性環氧樹脂。14. 一種固化物，將權利要求1~13中任一項所述的固化性樹脂組合物固化而得到。15. -種結構粘接劑，使用權利要求1~13中任一項所述的固化性樹脂組合物而成。16. -種車輛用結構粘接劑，使用權利要求1~13中任一項所述的固化性樹脂組合物而 成。
【專利摘要】一種固化性樹脂組合物，相對于環氧樹脂(A)100質量份，含有具有核層為二烯系橡膠的核殼結構的聚合物微粒(B)1～100質量份，(B)成分中的環氧基的含量為0.01～0.2mmol/g。其中，第1固化性樹脂組合物(I)含有無機填充材料(C)0.5～30質量份，并且(C)成分為氣相二氧化硅。另外，第2固化性樹脂組合物(II)的(A)成分含有雙酚A型環氧樹脂與橡膠改性環氧樹脂和/或氨基甲酸乙酯改性環氧樹脂。
【IPC分類】C08L51/08, C08K3/34, C08G59/20, C08L51/06, C08L63/00, C09J163/00, C09J11/04
【公開號】CN105683238
【申請號】
【發明人】岡本敏彥
【申請人】株式會社鐘化
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年10月28日