中，還可W在A液與B液的運兩方中都含有。
[0227] <固化物>
[0228] 本發明中，包括將上述固化性樹脂組合物固化而得到的固化物。為聚合物微粒W 一次粒子的狀態分散的固化性樹脂組合物的情況下，通過將其固化，能夠容易得到聚合物 微粒均勻分散的固化物。另外，聚合物微粒不易溶脹，固化性樹脂組合物的粘性低，因此能 夠作業性良好地得到固化物。
[0229] <涂布方法>
[0230] 本發明的固化性樹脂組合物可W通過任意的方法涂布。能夠在室溫左右的低溫下 進行涂布，也可W根據需要進行加熱來涂布。本發明的固化性樹脂組合物的儲藏穩定性優 異，因此加熱來涂布的施工方法特別有用。
[0231] 本發明的固化性樹脂組合物也可W使用涂布機器人在基板上擠出成珠狀或單絲 狀或縱滿(swirl)狀，或者使用填縫槍等機械式涂布方法、其他手動涂布方法。另外，也可W 使用噴氣噴霧法或流動（S化earning)法將組合物涂布于基板。將本發明的固化性樹脂組合 物涂布于一方或者兩方的基板，W在要接合的基板間配置組合物的方式使基板彼此接觸并 使組合物固化而接合。應予說明，固化性樹脂組合物的粘度沒有特別限定，擠出珠法中，優 選45°C下為150~600Pa · S左右，縱滿（swirl)涂布法中，優選45°C下為lOOPa · S左右，使用 高速度流動裝置的高體積涂布法中，優選45°C下為20~400化· S左右。
[0232] 使用本發明的固化性樹脂組合物作為車輛用粘接劑時，為了提高上述"耐洗性"， 有效的是提高組合物的粘度，本發明的固化性樹脂組合物的觸變性高而容易變成高粘度， 因此優選。高粘度的組合物可W通過加熱來調整到能夠涂布的粘度。
[0233] 另外，為了提高上述"耐洗性"，像W02005-118734號小冊子記載的那樣，優選將在 組合物的涂布溫度附近具有結晶烙點的高分子化合物配合在本發明的固化性組合物中。該 組合物在涂布溫度下粘度低(容易涂布），在水洗淋浴工序的溫度下為高粘度而"耐洗性"提 高。作為在涂布溫度附近具有結晶烙點的上述高分子化合物，可舉出結晶性或者半結晶性 聚醋多元醇等各種聚醋樹脂。
[0234] 此外，作為提高上述"耐洗性"的其他方法，可舉出像W02006 -093949號小冊子記 載的那樣，使固化性樹脂組合物形成二液型，并且使用少量具有氨基或者亞氨基的胺系固 化劑等可室溫固化的固化劑(室溫固化性固化劑)作為使用的固化劑，并用在高溫時顯示活 性的雙氯胺等潛在性固化劑的方法。通過并用固化溫度很大不同的巧巾W上的固化劑，在涂 布組合物之后進行部分固化，在水洗淋浴工序的時刻變為高粘度而"耐洗性"提高。
[0235] <粘接基板>
[0236] 使用本發明的樹脂組合物使各種基板彼此粘接時，例如，可W接合木材、金屬、塑 料、玻璃等。優選接合汽車部件，更優選汽車框架彼此的接合或者汽車框架與其他汽車部件 的接合。作為基板，可舉出冷社鋼、熱浸鍛鋒鋼等鋼材、侶或被覆侶等侶材、通用塑料、工程 塑料、CFRP、GFRP等復合材料等各種塑料系基板。
[0237] 本發明的固化性樹脂組合物的初性優異，因此適合于線膨脹系數不同的不同種類 基材間的接合。
[0238] 另外，本發明的固化性樹脂組合物也可W用于航空宇宙用的構成材料，特別是外 部裝飾金屬構成材料的接合。
[0239] <固化溫度>
[0240] 本發明的固化性樹脂組合物的固化溫度沒有特別限定，W-液型固化性樹脂組合 物的形式使用時，優選50°C~250°C，更優選80°C~220°C，進一步優選100°C~200°C，特別 優選130°C~180°CdW二液型固化性樹脂組合物的形式使用時，沒有特別限定，但優選0°C ~150°C，更優選10°C~100°C，進一步優選15°C~80°C，特別優選20°C~60°C。
[0241] 使用本發明的固化性樹脂組合物作為汽車用粘接劑時，從縮短、簡化工序的觀點 考慮，優選將該粘接劑向汽車部件施工后，接著，涂布涂布液，在對該涂布液進行燒結并固 化的同時使粘接劑固化。
[0242] < 用途 >
[0243] 從操作性方面考慮，本發明的組合物優選為一液型的固化性樹脂組合物。
[0244] 本發明的組合物優選用于面向車輛或飛機的結構用粘接劑、風力發電用結構粘接 劑等粘接劑、涂料、與玻璃纖維的層疊用材料、W及印刷布線基板用材料、阻焊劑、層間絕緣 膜、建設材料、FPC用粘接劑、半導體· L抓等電子部件用密封材料等電絕緣材料、忍片焊接 材料、底部填充材料、ACF、ACP、NCF、NCP等半導體貼裝材料、液晶面板、0LED照明、化邸顯示 器等顯示機器?照明機器用密封材料的用途。特別是作為車輛用結構粘接劑有用。
[0245] 本申請基于2013年10月29日申請的日本專利申請第2013-223833號和2014年8月 22日申請的日本專利申請第2014-169859號主張優先權的利益。2013年10月29日申請的日 本專利申請第2013-223833號的說明書的全部內容和2014年8月22日申請的日本專利申請 第2014-169859號的說明書的全部內容作為參考援引于本申請中。
[0246] 實施例
[0247] W下，通過實施例和比較例進一步對本發明進行詳細說明，但本發明不限于運些， 可W在能夠適合前?后述的主旨的范圍適當地變更而實施，它們均包含在本發明的技術的 范圍內。應予說明，下述實施例和比較例中"份"和"％"表示質量份或者質量％。
[0248] 評價方法
[0249] W下首先對由實施例和比較例制造的固化性樹脂組合物的評價方法進行說明。
[0250] [1]體積平均粒徑的測定
[0251] 分散于水性膠乳的聚合物粒子的體積平均粒徑(1乂)使用組日'〇付日〇陽4150(日機 裝株式會社制)測定。用去離子水稀釋，將稀釋物作為測定試樣使用。測定如下進行，輸入水 的折射率和各聚合物粒子的折射率，測定時間600秒，^Signal Level為0.6~0.8的范圍內 的方式調整試樣濃度。
[0252] [2]粘度的測定
[0巧3]固化性樹脂組合物的粘度使用BROOKFIELD公司制數字粘度計DV-11+Pro型測定。 使用Spindle CPE-52,在23°C下測定。
[0254] 1.核層的形成
[0255] 制造例1-1:聚下二締橡膠膠乳(R-1)的制備
[0256] 在10化耐壓聚合機中，投入去離子水200質量份、憐酸Ξ鐘0.03質量份、憐酸二氨 鐘0.25質量份、乙二胺四乙酸二鋼化DTA)0.002質量份、硫酸亞鐵· 7水合鹽(FE)0.001質量 份W及十二烷基苯橫酸鋼(SDSH. 5質量份，邊攬拌邊充分進行氮置換而將氧除去后，向體 系中投入下二締(BD)IOO質量份，升溫至45°C。投入過氧化氨對蓋燒(PHP)0.015質量份，接 著投入甲醒次硫酸鋼(SFS)0.04質量份，開始聚合。從聚合開始第4小時，投入PHP 0.01質量 份、EDTA 0.0015質量份W及FE 0.001質量份。聚合第10小時減壓下將殘存單體脫揮除去， 結束聚合，得到含有聚下二締橡膠粒子的膠乳(R-1)。得到的膠乳中含有的聚下二締橡膠 粒子的體積平均粒徑為0. ΙΟμπι。
[0257] 制造例1-2:聚下二締橡膠膠乳(R-2)的制備
[0258] 在耐壓聚合機中投入制造例1-1中得到的聚下二締橡膠膠乳(R-l)21質量份(包 含聚下二締橡膠7質量份）、去離子水185質量份、憐酸Ξ鐘0.03質量份、EDTA 0.002質量份、 W及硫酸亞鐵· 7水合鹽0.001質量份，邊攬拌邊充分進行氮置換而將氧除去后，向體系中 投入下二締(BD)93質量份，升溫到45°C。投入PHP 0.02質量份，接著投入SFS0.10質量份，開 始聚合。從聚合開始到第24小時每3小時分別投入PHP0.025質量份、EDTA 0.0006質量份、W 及硫酸亞鐵· 7水合鹽0.003質量份。聚合第30小時在減壓下將殘存單體脫揮除去，結束聚 合，得到W聚下二締橡膠為主成分的聚下二締橡膠膠乳(R-2)。得到的膠乳中含有的聚下 二締橡膠粒子的體積平均粒徑為0.20μπι。
[0259] 制造例1-3:聚有機硅氧烷橡膠膠乳(R-3)的制備
[0260] 將去離子水200質量份、SDS1.0質量份、十二烷基苯橫酸1.0質量份、平均分子量 2000的末端徑基聚二甲基硅氧烷97.5質量份W及丫一甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷2.5質量份的混合物利用均質混合器W1000化pm攬拌5分鐘后，用高壓均質器在50化ar 的壓力下使其通過3次，制備硅氧烷乳液。將該乳液一并迅速投入具有溫度計、攬拌器、回流 冷卻器、氮流入口、單體和乳化劑等副原料的添加裝置的玻璃反應器。一邊攬拌體系一邊在 30°C下開始反應。6小時后，冷卻到23°C，放置20小時后，用碳酸氨鋼使體系的抑返回至6.8， 結束聚合，得到含有聚有機硅氧烷橡膠粒子的膠乳(R-3)。得到的膠乳中含有的聚有機娃 氧燒橡膠粒子的體積平均粒徑為0.2祉m。
[0261] 制造例1-4:丙締酸橡膠膠乳(R-4)的制備
[0262] 在具有溫度計、攬拌機、回流冷卻器、氮流入口、單體和乳化劑的添加裝置的玻璃 反應器中裝入去離子水180質量份、EDTA 0.002質量份、FE 0.001質量份、SFS 0.04質量份 W及SDS 0.5質量份，邊在氮氣流中攬拌邊升溫到45°C。接著用3小時滴加丙締酸正下醋 (BA)98質量份、甲基丙締酸締丙醋(ALMA)2質量份和過氧化氨異丙苯(CHP)0.02質量份的混 合物。另外，添加上述的單體混合物，并且，用3小時連續追加將1質量份的SDS制成5質量％ 濃度的水溶液。從單體混合物的添加結束后繼續攬拌1小時，結束聚合，得到含有丙締酸橡 膠粒子的膠乳(R-4)。得到的膠乳中含有的丙締酸橡膠粒子的體積平均粒徑為0.09μπι。
[0263] 2.聚合物微粒的制備(殼層的形成）
[0264] 制造例2 -1:核殼聚合物膠乳化一1)的制備
[0265] 在化玻璃容器中裝入制造例1-1中得到的膠乳(R-l)1575質量份(相當于聚下二 締橡膠粒子510質量份）和去離子水315質量份，邊進行氮氣置換邊在60°C攬拌。加入抓TA 0.024質量份、陽0.006質量份、SFS 1.2質量份后，用2小時連續添加接枝單體(苯乙締 (ST) 30質量份、丙締臘(AN)20質量份、甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA)5質量份、甲基丙締酸甲醋 (MMA)35質量份)和過氧化氨異丙苯(CHP)0.3質量份的混合物進行接枝聚合。添加結束后， 再攬拌2小時，結束反應，得到核殼聚合物(B-1)的膠乳化一1)。得到的膠乳中含有的核殼 聚合物的體積平均粒徑為0.1 Ιμπι。
[0266] 制造例2 - 2:核殼聚合物膠乳化一2)的制備
[0267] 制造例2-1中，使用<苯乙締(ST)30質量份、丙締臘(ΑΝ)20質量份、甲基丙締酸縮 水甘油醋(GMA)IO質量份、甲基丙締酸甲醋(ΜΜΑ)30質量份 > 代替 < 苯乙締(ST)30質量份、 丙締臘(AN)20質量份、甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA)5質量份、甲基丙締酸甲醋(MMA)35質量 份> 作為接枝單體，除此W外，與制造例2-1同樣地得到核殼聚合物(B-2)的膠乳化一2)。 得到的膠乳中含有的核殼聚合物的體積平均粒徑為O.lUim。
[026引制造例2-3:核殼聚合物膠乳化一3)的制備
[0269] 制造例2-1中，使用<苯乙締(ST)30質量份、丙締臘(AN)20質量份、甲基丙締酸縮 水甘油醋(GMA)20質量份、甲基丙締酸甲醋(MMA)20質量份 > 代替 < 苯乙締(ST)30質量份、 丙締臘(AN)20質量份、甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA)5質量份、甲基丙締酸甲醋(MMA)35質量 份> 作為接枝單體，除此W外，與制造例2-1同樣地得到核殼聚合物(B-3)的膠乳化一3)。 得到的膠乳中含有的核殼聚合物的體積平均粒徑為O.lUim。
[0270] 制造例2-4:核殼聚合物膠乳化一4)的制備
[0271] 制造例2-1中，使用<苯乙締(ST)30質量份、丙締臘(AN)20質量份、甲基丙締酸縮 水甘油醋(GMA)40質量份、甲基丙締酸甲醋(MMA)O質量份 > 代替 < 苯乙締(ST)30質量份、丙 締臘(AN)20質量份、甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA)5質量份、甲基丙締酸甲醋(MMA)35質量份 >作為接枝單體，除此W外，與制造例2-1同樣地得到核殼聚合物(B-4)的膠乳化一4)。得 到的膠乳中含有的核殼聚合物的體積平均粒徑為O.lUim。
[0272] 制造例2-5:核殼聚合物膠乳化一5)的制備
[0273] 制造例2-1中，使用<苯乙締(ST)30質量份、丙締臘(AN)20質量份、甲基丙締酸縮 水甘油醋(GMA)O質量份、甲基丙締酸甲醋(MMA)40質量份 > 代替 < 苯乙締(ST)30質量份、丙 締臘(AN)20質量份、甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA)5質量份、甲基丙締酸甲醋(MMA)35質量份 >作為接枝單體，除此W外，與制造例2-1同樣地得到核殼聚合物(B-5)的膠乳化一5)。得 到的膠乳中含有的核殼聚合物的體積平均粒徑為O.lUim。
[0274] 制造例2-6:核殼聚合物膠乳化一6)的制備
[0275] 制造例2-1中，使用<苯乙締（ST)3質量份、甲基丙締酸縮水甘油醋(GMAH2質量 份、甲基丙締酸甲醋(MMA)75質量份 > 代替 < 苯乙締（ST)30質量份、丙締臘(AN)20質量份、 甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA)5質量份、甲基丙締酸甲醋(MMA)35質量份 > 作為接枝單體，除 此W外，與制造例2-1同樣地得到核殼聚合物(B-6)的膠乳化一6)。得到的膠乳中含有的 核殼聚合物的體積平均粒徑為0.1 Ιμπι。
[0276] 制造例2-7:核殼聚合物膠乳化一7)的制備
[0277] 在化玻璃容器中裝入制造例1-2中得到的膠乳(R-2H575質量份(相當聚下二締 橡膠粒子510質量份)和去離子水315質量份，邊進行氮置換邊在60°C攬拌。加入抓ΤΑ 0.024 質量份、FE 0.006質量份、SFS 1.2質量份后，用2小時連續添加接枝單體(苯乙締(ST)42質 量份、丙締臘(ANH5質量份、甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA)6質量份、甲基丙締酸甲醋(MMA) 27質量份)和過氧化氨異丙苯(CHP)0.3質量份的混合物進行接枝聚合。添加結束后，再攬拌 2小時，結束反應，得到核殼聚合物(B-7)的膠乳化一7)。得到的膠乳中含有的核殼聚合物 的體積平均粒徑為〇.21μπι。
[027引制造例2-8:核殼聚合物膠乳化一8)的制備
[0279] 在具有溫度計、攬拌機、回流冷卻器、氮流入口和單體的添加裝置的玻璃反應器 中，裝入制造例1-3中得到的聚有機硅氧烷橡膠膠乳(R-3)250質量份(包含聚有機硅氧烷 橡膠粒子83質量份)和去離子水65質量份，邊進行氮置換邊在60°C攬拌。加入抓TA 0.004質 量份、FE 0.001質量份W及SFS 0.2質量份后，添加異氯脈酸Ξ締丙醋(TAIC)2質量份和CHP 0.07質量份攬拌60分鐘。其后，用110分鐘連續添加苯乙締(ST)7質量份、丙締臘(AN)4質量 份、甲基丙締酸縮水甘油醋(GMAH質量份、甲基丙締酸甲醋(MMA)5質量份和CHP 0.05質量 份的混合物。添加結束后，添加 CHP 0.065質量份，再繼續攬拌1小時，結束聚合，得到含有核 殼聚合物(B-8)的水性膠乳化一8)。單體成分的聚合轉化率為99% W上。得到的水性膠乳 中含有的核殼聚合物的體積平均粒徑為〇.30μπι。
[0280] 制造例2-9:核殼聚合物膠乳化一9)的制備
[0281] 在具有溫度計、攬拌機、回流冷卻器、氮流入口和單體的添加裝置的玻璃反應器 中，裝入制造例1-4中制備的丙締酸橡膠膠乳(R-4)250質量份(包含丙締酸橡膠粒子83質 量份）和去離子水65質量份，邊進行氮置換邊在60°C攬拌。加入抓TA 0.004質量份、FE 0.001質量份和SFS 0.2質量份后，用110分鐘連續添加苯乙締(ST)7質量份、丙締臘(AN)4質 量份、甲基丙締酸縮水甘油醋(GMAH質量份、甲基丙締酸甲醋(MMA)5質量份和CHP 0.08質 量份的混合物。添加結束后，添加 CHP 0.04質量份，再繼續攬拌1小時，結束聚合，得到含有 核殼聚合物(B-9)的水性膠乳化一9)。單體成分的聚合轉化率為99% W上。得到的水性膠 乳中含有的核殼聚合物的體積平均粒徑為O.lUim。
[0282] 3.聚合物微粒(B)分散在固化性樹脂中的分散物(Μ)的制備
[0283] 制造例3-1~3-9:分散物(Μ-1~Μ-9)的制備
[0284] 在25°C的1L混合槽中導入甲基乙基酬(MEK)132g，邊攬拌邊分別投入132g(相當于 聚合物微粒40g)的上述制造例2 -1~2 - 9中得到的核殼聚合物(B-1~B - 9)的水性膠乳 化一1~L-9)。均勻混合后，W80g/分鐘的供給速度投入水200g。供給結束后，迅速停止攬 拌，得到由浮上性的凝聚體和含有一部分有機溶劑的水相構成的漿液。接下來，殘留一部分 含有水相的凝聚體，從槽下部的排出口排出水相360g。向得到的凝聚體中追加 MEK90g并均 勻混合，得到均勻分散有核殼聚合物的分散體。在該分散體中混合作為(A)成分的環氧樹脂 (Α