非稠合芳族分散劑組合物的制作方法
【專利說明】非稠合芳族分散劑組合物 發明領域
[0001]本發明設及一種組合物，所述組合物包含顆粒固體、極性有機介質，或者非極性有 機介質，或者含水介質，和具有至少一個非稠合芳族酷亞胺側基的聚合物鏈。本發明進一步 提供用于涂料、油墨、調色劑、塑料(例如熱塑性塑料）、增塑劑、增塑溶膠、粗磨和沖洗的組 合物。
[醒]發明背景
[0003] 許多配制劑，例如油墨、油漆、研磨基料和塑料要求有效的分散劑W將顆粒固體均 勻地分布于極性有機介質或非極性有機介質中。對于油墨，理想的是油墨生產商產生具有 高分辨率和質量的印刷產品。印刷方法迎合不斷拓寬范圍的基底基質、樹脂和顏料的適應 性是一個挑戰。顏料分散體應與用于確保最終涂層的良好附著力和抗性的不同配制劑相 容。差的顏料分散或穩定化可能導致在極性有機液體介質或非極性有機液體介質（例如油 墨或涂料)中聚集或沉降，從而降低光澤度和美學訴求。
[0004] 美國專利7,265，197公開了用具有下式的分散劑將顏料分散于油墨組合物中：
[0005]
[0006] 其中Ri單獨地選自Η和C也，且η為4-400的整數。
[0007] 國際公開W0 2008/028954公開了在極性和非極性有機介質中的包含末端酸性基 團的酷亞胺分散劑化合物，其中分散劑化合物由W下結構表示：
[000引
[0009] 其中Τ為-(C也)3-或-C也CH(C也)-;R'為Η或Cl-日日任選取代控基，或者Cl-加任選取代 控幾基;Y為C2-4亞烷氧基;X為2-90;且q為域2，條件是在式（la)中，當q為1時，T為-(C也)3-， 當q為2時，T為-(C也）3-或-C也CH(C也）-。
[0010] 美國專利5,688,312公開了油墨組合物，其包含著色劑和具有在約125至約180°C 的溫度下為約1厘泊至約10厘泊的粘度的酷亞胺或雙酷亞胺。酷亞胺或雙酷亞胺可通過使 鄰苯二甲酸酢和單胺或二胺反應而制備。單胺可W為例如十二烷基胺或硬脂胺。二胺可W 為1,12-十二燒二胺。
[0011] 國際專利申請W0 2007/139980公開了至少一種二酢與至少兩種彼此不同的反應 物的反應產物，所述反應物各自包含伯或仲氨基、徑基或硫醇官能團，且所述反應物中的至 少一種為聚合物。該反應產物用于組合物如油墨和涂料中。
[0012]美國專利6，440,207公開了如下制備用于含水體系的可分散性干有機顏料的方 法：（a)將包含W下組分的混合物研磨：（1)一種或多種有機顏料，（2)相對于有機顏料至少 約1重量％的一種或多種芳族聚氧化締分散劑，（3)相對于有機顏料0至約10重量份的有機 顏料基本不溶于其中的研磨液體，（4)相對于有機顏料0至約50重量％的一種或多種不同于 分散劑(2)的研磨添加劑，和(5)相對于有機顏料0至約20重量％的一種或多種表面處理添 加劑；（b)任選向研磨的顏料中加入(6) -定量的有機顏料基本不溶于其中的一種或多種液 體使得總固體含量不降至約10% W下，和(7)-種或多種多價金屬鹽和/或一種或多種季錠 鹽;和(C)將研磨的有機顏料分離。芳族聚氧化締分散劑可通過在包含250g去離子水的高壓 蓋中使 19.8(0.100摩爾）l，8-糞二甲酸酢和105(0.105摩爾)Jeffamine?XTJ-506(83重量％ 氧化乙締，17重量％氧化丙締)反應而制備。將高壓蓋密封，隨著攬拌加熱至150°C，并在150 °C下保持5小時。在反應冷卻W后，將所得棟色液體排到燒杯中，然后向其中加入15g去色木 炭。在攬拌整夜W后，將懸浮液過濾，并將濾餅用水洗涂，得到約500g的具有23.63%固體含 量的班巧色濾液。干顏料可用于水基油漆體系中。
[OOU] 2013年4月25 日提交的標題為 "Aromatic Dispersant Composition"的國際專利 申請PCT/US13/038114 (footer，Thetford和化chards)公開了包含具有至少一個非稠合芳 族酷亞胺側基的聚合物鏈的聚合物，其中聚合物由下式表示：
[0014]
[0015] 其中化1為均聚物鏈或共聚物鏈，其中聚合物鏈選自基本由聚(酸）、聚(醋）、聚(醋 酷胺）、聚（酷胺）、聚（締控)及其混合物組成的組，Q為包含4n+2個31-電子的非稠合芳族環， 其中n = 2或更多，且QW-定方式結合在酷亞胺基團上W形成5或6元酷亞胺環。進一步公開 了包含顆粒固體、非極性有機介質和其中公開的聚合物的研磨基料、油漆或油墨組合物。
[0016] 2013年4月24 日提交的標題為"Aromatic Dispersant Composition"的國際專利 申請?〔了/11513/037928(化〇〇161'，化61;1!'〇'(1和化(311日'(13)公開了包含具有至少一個稠合芳族 酷亞胺側基的聚合物鏈的聚合物，其中聚合物由下式表示：
[0017]
[0018] 其中Pol可W為氧化乙締的均聚物鏈或氧化乙締的共聚物鏈，其中氧化乙締構成 共聚物鏈的40重量％至99.99重量％;且9可W為包含4n+2個31-電子的非稠合芳族環，且QW 一定方式結合在酷亞胺基團上W形成5或6元酷亞胺環。還公開了包含顆粒固體(通常顏料 或填料）、含水介質和此處公開的聚合物鏈的研磨基料、油漆或油墨組合物。
[0019] 發明概述
[0020] 本發明的一個目的是提供化合物，所述化合物能夠改進色強度或其它著色性能， 提高顆粒固體負載和/或形成改進分散體，具有最終組合物的改進亮度，同時還產生具有降 低的粘度、良好分散體穩定性、降低的粒度和降低的粒度分布(通常降至150nm或更小，例如 70-135nm的平均值）、降低的濁霧、改進的光澤度和提高的黑度(尤其是當組合物為黑色的 時）的組合物。本發明組合物在環境儲存和高溫儲存條件下也可W是穩定的。
[0021] 吸電子基團是有機合成領域中的技術人員熟知的。吸電子基團的實例包括但不限 于面素(例如-Cl、-Br或-F)、臘、幾基、硝基、氨橫酷基、橫酸醋基團、徑基或氨基。
[0022] 吸電子基團可W為活化基團或純化基團。
[0023] 活化基團可包括徑基、氨基或面素。通常，活化基團可包括面素如-C1或-Br。
[0024] 純化基團可包括臘、簇基、硝基、氨橫酷基或橫酸醋基團。通常，純化基團可包括硝 基、簇基或橫酸醋基團。
[0025] 通常，吸電子基團可W為純化基團。
[00%]在一個實施方案中，本發明提供包含具有至少一個非稠合芳族酷亞胺側基的聚合 物鏈的聚合物，其中聚合物可由式(1)表示：
[0027]
[0028] 其中各變量可獨立地為：
[00巧]Ri可w為Q環上可用于與取代基結合的任何位置上的取代基，且Ri可獨立地由-Η， 或者吸電子基團（例如-側2、-5〇2^'2、-(：(0)1?'、-5〇3]?、面素如-(：1或-化、-畑2，或者-〇1〇，或 者釋電子基團（例如烷基如-CH3)中的一個或多個表示，（通常當Ri可W為不同于-Η時，由a限 定的非-H基團的數目可W為0-2、0-l、0或l)。例如瓜可W為-H、-C出、-Cl，或者-Br、-N02、- S03M，或者-CN(通常當a可W為非零時，Ri可W為-C1、-化、-S03M或-N02);
[0030] Μ可W為Η、金屬陽離子、-NR Y或其混合物；
[0031] R'可W為-H，通常包含1-20,或者1-10個碳原子的任選取代烷基，且取代基可W為 徑基或面素(通常C1或化)或其混合物；
[0032] R2可W為C廣C20，或者C廣Ci2，或者C廣C6亞控基或者C廣C20，或者C廣Ci2，或者C廣C6亞 控幾基（當R2包含多于2個碳原子時，亞控基或亞控幾基可W為線性或支化的）或其混合物；
[0033] R3可W為Η或Cl-50(或Cl-20)任選取代控基，其結合在形成末端酸或末端醋基團的聚 合物鏈的末端氧原子上，并且可包含或不包含能夠聚合的基團如乙締基，或者Cl-50(或Cl-20) 控幾基（即包含幾基的控基），其結合在形成末端醋基團或末端氨基甲酸醋基團的聚合物鏈 的氧原子上，并且可包含或不包含能夠聚合的基團如乙締基，且取代基可W為面素、酸、醋 或其混合物；
[0034] Pol可W為均聚物鏈或共聚物鏈，其中聚合物鏈可選自基本由聚(酸）、聚（醋）、聚 (醋酷胺）、聚(締控）、聚(酷胺)或其混合物組成的組；
[0035] U可 W 為 1-3 或 1-2,或者 1;
[0036] V可 W 為 1-2;
[0037] W可 W 為 1-3 或 1-2,或者 1;
[003引 f=氧、硫或〉NG時，v = l;
[0039] G可W為氨或者包含1-200,或者1-100,或者1-30個碳原子的控基；
[0040] 當 W=氮時，v = 2;且
[0041] Q可W為包含4n+2個31-電子的非稠合芳族環，其中n = l或更多(通常1-3,或者1-2， 或者1)，且Q可-定方式結合在酷亞胺基團上W形成5或6元酷亞胺環(通常5元）。
[0042] 在一個實施方案中，本發明聚合物(通常由式（1)表示)可通過一種方法得到/可得 到，所述方法包括:使胺封端聚合物與非稠合芳族二酸或酢或者其它成酸衍生物（例如二 醋、二酷胺、二酸二氯化物）反應W形成具有聚合物鏈的非稠合芳族酷亞胺。用于形成酷亞 胺的反應可在技術人員已知有利于酷亞胺形成的足夠高溫度，例如至少l〇〇°C，或者150°C 至200°C下進行。
[0043] 在一個實施方案中，本發明聚合物(通常由式（1)表示)可通過一種方法得到/可得 到，所述方法包括：
[0044] 步驟（1):使（i)氨基酸或（ii)氨基醇，或者（iii)氨基硫醇，或者（iv)二胺或多胺 與非稠合芳族二酸或酢或者其它成酸衍生物(例如二醋、二酷胺、二酸二氯化物)反應W分 別形成酸官能化非稠合芳族酷亞胺或徑基官能化非稠合芳族酷亞胺，或者硫醇官能化非稠 合芳族酷亞胺，或者氨基官能化非稠合芳族酷亞胺。反應的第一步驟(形成酷亞胺）可在技 術人員已知有利于酷亞胺形成的足夠高溫度，例如至少l〇〇°C，或者150°C至200°C下進行；
[0045] 步驟(2):使酸官能化非稠合芳族酷亞胺或徑基官能化非稠合芳族酷亞胺，或者硫 醇官能化非稠合芳族酷亞胺，或者氨基官能化非稠合芳族酷亞胺與聚合物鏈或者聚合形成 聚合物鏈的單體反應。
[0046] 如果聚合物鏈在步驟(2)中的反應W前預先形成，則步驟(1)的產物可用作聚合終 止劑。
[0047] 如果聚合物鏈可由步驟(2)中的一種或多種單體生長，則步驟(1)的產物可用作聚 合引發劑。
[0048] 當步驟（1)的產物可在烷氧基化反應中進一步反應時，反應溫度可W為10(TC至 200°C，在堿催化劑如氨氧化鐘或氨氧化鋼的存在下。
[0049] 當步驟(1)或步驟(2)的產物可在醋化反應中進一步反應時，反應溫度可W為50°C 至250°C或150°C至200°C，任選在醋化催化劑的存在下。
[0050] 醋化催化劑可選自任何先前已知的現有技術催化劑，包括但不限于辛酸錫（II)， 鐵酸四烷基醋，例如鐵酸四下醋，有機酸的鋒鹽，例如乙酸鋒，脂族醇的錯鹽，例如異丙醇 錯，甲苯橫酸，或者強有機酸，例如Ξ氣乙酸，或者憐酸。
[0051] 式（1)的聚合物可用化基團封端。化基團可衍生自簇酸、酸衍生物、醇、硫醇、胺或異 氯酸醋。酸、酸衍生物、醇、硫醇和胺描述于下文中。用于將聚合物鏈封端W產生具有酸、酸 衍生物、醇、胺或異氯酸醋的本發明聚合物的反應條件為本領域中已知的反應。
[0052] 該方法可在由周期表的任何惰性氣體，但通常氮氣提供的惰性氣氛中進行。
[0053] 在一個實施方案中，本發明提供一種組合物，所述組合物包含顆粒固體、非極性有 機介質和具有至少一個非稠合芳族酷亞胺側基的聚合物鏈，其中聚合物可由上文定義的式 (1)表示。組合物可W為研磨基料、油漆或油墨。
[0054] 在一個實施方案中，本發明提供一種組合物，所述組合物包含顆粒固體、極性有機 介質和具有至少一個非稠合芳族酷亞胺側基的聚合物鏈，其中聚合物可由上文定義的式 (1)表示。組合物可W為研磨基料、油漆或油墨。
[0055] 在一個實施方案中，本發明提供一種組合物，所述組合物包含顆粒固體、非極性有 機介質和具有至少一個非稠合芳族酷亞胺側基的聚合物鏈，其中聚合物可由上文定義的式 (1)表示，其進一步包含粘合劑。在一個實施方案中，粘合劑可W為硝基纖維素、聚環氧化 物、聚氨醋、醇酸樹脂、聚（甲基)丙締酸醋、聚醋或聚酷胺。
[0056] 在一個實施方案中，本發明提供一種組合物，所述組合物包含顆粒固體、極性有機 介質和具有至少一個非稠合芳族酷亞胺側基的聚合物，其中聚合物可由上文定義的式（1) 表示，其進一步包含粘合劑。在一個實施方案中，粘合劑可W為硝基纖維素、聚氨醋、聚（甲 基)丙締酸醋、聚醋或聚酷胺。
[0057] 本發明還提供一種組合物，所述組合物包含顆粒固體(通常顏料或填料）、非極性 有機介質和具有至少一個非稠合芳族酷亞胺側基的聚合物，其中聚合物可由上文定義的式 (1)表示。組合物可W為研磨基料、油漆或油墨。
[005引本發明還提供一種組合物，所述組合物包含顆粒固體(通常顏料或填料）、極性有 機介質和具有至少一個非稠合芳族酷亞胺側基的聚合物鏈，其中聚合物可由上文定義的式 (1)表示。組合物可W為研磨基料、油漆或油墨。
[0059] 本發明組合物中的本文所述顆粒固體可W為顏料或填料。在一個實施方案中，顏 料可W為有機顏料。
[0060] 非極性有機介質可例如包括礦物油、脂族控、芳族控、塑料(通常熱塑性樹脂或熱 固性樹脂)或增塑劑。
[0061] 極性有機介質可例如包括酬、醋、二醇酸和醋，或者醇。
[0062] 在一個實施方案中，本發明還提供包含具有至少一個非稠合芳族酷亞胺側基的聚 合物鏈的聚合物，其中鏈直接通過非稠合芳族二酸或酢與一種或多種聚亞烷基胺（由締控 聚合物和胺得到/可得到）反應而制備。該聚合物也可代替式（1)所示聚合物用于本文所述 組合物中。
[0063] 在一個實施方案中，本發明提供包含顆粒固體、非極性有機介質、成膜樹脂和本文 所述本發明聚合物的油漆或油墨。
[0064] 在一個實施方案中，本發明提供包含顆粒固體、極性有機介質、成膜樹脂和本文所 述本發明聚合物的油漆或油墨。在一個實施方案中，本發明提供包含顆粒固體、含水介質、 成膜樹脂和本文所述本發明聚合物的油漆或油墨。
[0065] 油墨可W為噴墨油墨、柔版油墨、凹版油墨、相變油墨(熱烙油墨）或膠版油墨。油 墨可W為可福射固化油墨。
[0066] 相變油墨為用于噴墨印刷機的一類油墨，其中油墨開始作為固體，并加熱W將它 轉化成液態。當它為液態時，油墨滴由壓電晶體的推動而被推至基質中。當油墨滴到達基質 時，發生另一相變，因為油墨冷卻并立刻恢復固體形式。印刷質量是優異的且印刷機能夠將 油墨施涂于幾乎任何類型的紙或透明物上。關于相變油墨的描述提供于Dig;Ual Printing Tips 網站 http://di 邑 italprintin 邑 tips.com/default.asp，尤其是 http:// di邑italprintin邑tips.com/email-term/t--2725/phase-chan邑e-inkjet-prinpri.asp(女曰 2013年7月29日公開）。
[0067] 在一個實施方案中，本文所述組合物進一步包含粘合劑。
[0068] 在一個實施方案中，本發明提供一種組合物，所述組合物包含具有至少一個非稠 合芳族酷亞胺側基的聚合物鏈，其中聚合物可由上文定義的式（1)表示，有機顏料和粘合 劑。粘合劑可選自硝基纖維素、聚氨醋和聚酷胺。組合物可用于用于印刷方法，例如柔版印 刷方法的油墨或者噴墨油墨中，例如可福射固化、非擊打式和按需滴落的。
[0069] 在一個實施方案中，本發明提供一種組合物，所述組合物包含具有至少一個非稠 合芳族酷亞胺側基的聚合物鏈，其中聚合物可由上文定義的式（1)表示，炭黑和粘合劑。粘 合劑可選自硝基纖維素、聚氨醋和聚酷胺。組合物可用于用于印刷方法如柔版印刷方法的 油墨中。
[0070] 在一個實施方案中，本發明提供一種組合物，所述組合物包含具有至少一個非稠 合芳族酷亞胺側基的聚合物鏈，其中聚合物可由上文定義的式（1)表示，顆粒固體(通常顏 料或填料），和（i)極性有機介質，或者（i i)非極性有機介質，或者（i i i)含水介質，其中有機 介質可W為塑料。塑料可W為熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
[0071] 本發明聚合物可組合物的0.1重量％至79.6重量％、0.5重量％至30重量％， 或者1重量％至25重量％的量存在于本文所述組合物中。
[0072] 在一個實施方案中，本發明提供具有至少一個非稠合芳族酷亞胺側基的聚合物 鏈，其中聚合物可由上文定義的式(1)表示，在本文所述組合物中作為分散劑的用途。
[0073] 在一個實施方案中，本發明提供具有至少一個非稠合芳族酷亞胺側基的聚合物 鏈，其中聚合物可由上文定義的式（1)表示，在油墨組合物中作為分散劑的用途。油墨組合 物可具有W下至少一項：降低的粒度和降低的粒度分布(通常降至150nm或更小的平均值）、 降低的濁霧、改進的光澤度和提高的黑度(尤其是當組合物可W為黑色的時），并且在環境 儲存和高溫儲存條件下是穩定的。
[0074]不受理論束縛，可認為非稠合芳族酷亞胺側基可充當本發明聚合物與顆粒固體如 顏料之間的結合團。
[00巧]發明詳述
[0076] 本發明提供上文公開的組合物和用途。
[0077] 聚合物鏈(Pol)可具有 100-10，000，或者 100-5000，或者 300-3000，或者400-2500 的數均分子量。
[007引數均分子量可通過GPC分析對預制備聚合物鏈測定。就地制備的聚合物，即生長離 開酷亞胺基團的聚合物鏈的數均分子量可通過測定與單體[M]:引發劑[1](引發劑為非稠 合芳族酢）比成比例的聚合度化P)計算，并通過式DP=[M]/[I]計算。核磁共振(NMR)可用于 測定聚合度，因此計算分子的聚合物基團或聚合物鏈段的數均分子量。
[0079] 由R2定義的亞控基的實例可包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞下基、亞戊基、亞己 基、亞辛基、亞癸基、亞十二烷基或其支化異構體。在一個實施方案中，由R2定義的亞控基可 W 為（-CH2-) 3 或-C出CH( C出）-或-C出CH2-。
[0080] R2可衍生自氨基醇、氨基硫醇、氨基簇酸或者具有1-3,或者1-2,或者1個-N此基團 的胺。氨基可包含或不包含其它烷基。
[0081 ] 二胺的實例包括1,2-二氨基乙燒、1,3-丙二胺、1,4-下二胺、1,5-戊二胺、1,6-己 二胺、1，12-十二燒二胺或其混合物。
[0082] 多胺的實例包括N-(2-氨基乙基）1,3-丙二胺、3,3'亞氨基雙丙胺、亞精胺、雙(六 亞甲基)Ξ胺、Ξ亞乙基Ξ胺、N，N'-雙(3-氨基丙基)-1,3-乙二胺、N，N'-雙(2-氨基乙基)- 1,3-丙二胺、精胺、Ξ(2-氨基乙基)胺、四亞乙基五胺、Ξ亞乙基四胺或二亞乙基Ξ胺或其 混合物。
[0083] 氨基醇可W為C2-2Q氨基醇，并且可包含或不包含多于一個徑基，且可包含或不包 含多于一個氨基。氨基醇可W為乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基下醇、2-氨基下醇、2-氨基- 2-甲基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、5-氨基-2-戊醇、2-氨基-3-甲基-1-下醇、6-氨基-1-己醇、 2-氨基-1-己醇、絲氨醇、4-氨基環己醇、2-(2-氨基乙氧基）乙醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨 基-2-乙基-1,3-丙二醇、Ξ-巧圣甲基)氨基甲燒、Ξ-巧圣丙基)氨基甲燒、1,3-二氨基-2-徑 基丙烷或其混合物。
[0084] 氨基硫醇可W為C2-20氨基硫醇并且可包含或不包含多于一個硫醇基團并且可包 含或不包含多于一個氨基。氨基硫醇可包括2-氨基乙硫醇、3-氨基丙-1-硫醇、4-氨基下-1- 硫醇、5-氨基戊-1-硫醇、6-氨基己-1-硫醇或其混合物。
[0085] 如本文所用，術語"亞控幾基"為包含幾基的亞控基。通常，由R2定義的亞控幾基可 包括-(C 出）5-C(0)-、-(C 出）4-C(0)-、-(C 出）3-C(0)-，或者-(C 出）2-C(0)-。
[0086] 氨基簇酸(或氨基酸)可W為氨基-C2-2G亞