作為調平劑的含氮聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及作為電鍛組合物調平劑的含氮聚合物。更具體來說，本發明設及作為 電鍛組合物調平劑的含氮聚合物，其是具有良好熱可靠性和均鍛能力的多元胺與含氮環狀 化合物的反應產物。
【背景技術】
[0002] 用金屬涂層電鍛物品的方法一般設及在鍛覆溶液中的兩個電極之間通電流，其中 一個電極是待鍛覆的物品。典型酸性銅電鍛溶液包含溶解銅(通常硫酸銅）、足W賦予浴導 電性的量的酸電解質(如硫酸）W及改進鍛覆均勻性和金屬沉積質量的專用添加劑。此類添 加劑尤其包括促進劑、調平劑W及抑制劑。
[0003] 電解銅電鍛溶液用于多種工業應用，如裝飾性和防腐蝕涂層，W及電子行業，尤其 用于制造印刷電路板和半導體。對于電路板制造，在印刷電路板表面的所選部分上將銅電 鍛到盲通道中和穿過電路板基底材料的表面之間的通孔壁上。首先如通過無電極金屬沉積 使通孔壁導電，之后將銅電鍛到通孔壁上。經鍛覆通孔提供從一個板表面到另一個板表面 的導電路徑。對于半導體制造，將銅電鍛在含有多種特征(如通道、溝槽或其組合)的晶片表 面上。將通道和溝槽金屬化，W提供半導體裝置的各個層之間的導電性。
[0004] 在某些鍛覆領域中，如在電鍛印刷電路板（"PCB")的領域中，眾所周知在電鍛浴中 使用促進劑和/或調平劑在實現襯底表面上的均勻金屬沉積方面可能是關鍵的。鍛覆具有 不規律表面形態的襯底可能造成特定困難。在電鍛期間，沿著不規律表面典型地存在電壓 降變化，其可能導致不均勻的金屬沉積。鍛覆不規則性在電壓降變化相對極端處（即，在表 面不規則性很大處)加劇。因此，在此類表面不規則處上觀測到較厚金屬沉積，稱為過度鍛 覆。因此，實質上均勻厚度的金屬層經常為電子裝置制造中具挑戰性的步驟。調平劑常常用 于銅電鍛浴W在電子裝置中提供實質上均勻或水平的銅層。
[0005] 電子裝置的便攜性與功能性增加的組合趨勢已驅使PCB小型化。具有通孔互連通 道的常規多層PCB并非總是實用解決方案。已開發高密度互連件的替代途徑，如利用盲通道 的連續累積技術。使用盲通道的方法中的目標之一為使通道填充達到最大，同時使跨越襯 底表面的銅沉積物的厚度變化減到最少。運在PCB含有通孔和盲通道時尤其具有挑戰性。
[0006] -般來說，用于銅電鍛浴中的調平劑提供跨越襯底表面的沉積物的較佳調平，但 往往會損害電鍛浴的均鍛能力。均鍛能力被定義為孔桐中間銅沉積物厚度與其表面處厚度 的比率。較新的PCB被制造成含有通孔和盲通道兩者。當前的浴添加劑，尤其是當前的調平 劑并不會在襯底表面和填充通孔和/或填充盲通道上有效地提供水平銅沉積物。因此，所屬 領域中仍然需要用于供制造 PCB用的銅電鍛浴的調平劑，其提供水平銅沉積物，同時不會明 顯影響浴的均鍛能力。
【發明內容】
[0007] 聚合物包括一種或多種多元胺與一種或多種具有下式的含氮化合物的反應產物：
[000引
[0009] 其中A是經取代或未經取代的5-6元芳香族雜環、經取代或未經取代的5-6元芳香 族碳環或具有五元雜環到六元碳環或雜環的經取代或未經取代的稠合雜環系統，R是將環A 的碳原子或雜原子或環A上取代基的原子接合到-C(0)-0-化的共價鍵、直鏈或支鏈(C1-C12) 烷基、-NH-、-R2NH-或-R2NHR3-，n是2或更大的整數，R2和R3相同或不同并且是直鏈或支鏈 (Ci-Ci2)烷基，并且限制條件為在環A中、在環A的取代基中或在R中存在至少一個氮原子，并 且Ri是氨或直鏈或支鏈(Ci-Ci2)烷基，式(I)可W任選地帶正電。
[0010] 金屬電鍛組合物包括:一種或多種金屬離子源、電解質W及一種或多種聚合物，所 述一種或多種聚合物包括一種或多種多元胺與一種或多種具有下式的含氮化合物的反應 產物：
[0011]
[0012] 其中A是經取代或未經取代的5-6元芳香族雜環、經取代或未經取代的5-6元芳香 族碳環或具有五元雜環到六元碳環或雜環的經取代或未經取代的稠合雜環系統，R是將環A 的碳原子或雜原子接合到-C(0)-0-Ri的共價鍵、直鏈或支鏈(扣-C12)烷基、-NH-、-R2NH-或- R2NHR3-，n是2和更大的整數，R2和R3相同或不同并且是直鏈或支鏈(Ci-Ci2)烷基，并且限制 條件為在環A中、在環A上的取代基中或在R中存在至少一個氮原子，并且化是氨或直鏈或支 鏈(&-C12)烷基，式（I)可W任選地帶正電。
[0013] 方法包括使待金屬鍛覆的襯底與金屬電鍛組合物接觸，所述組合物包括:金屬離 子源、電解質W及一種或多種聚合物，所述一種或多種聚合物包括一種或多種多元胺與一 種或多種具有下式的含氮化合物的反應產物：
[0014]
[0015] 其中A是經取代或未經取代的5-6元芳香族雜環、經取代或未經取代的5-6元芳香 族碳環或具有五元雜環到六元碳環或雜環的經取代或未經取代的稠合雜環系統，R是將環A 的碳原子或雜原子或環A上取代基的原子接合到-C(0)-0-化的共價鍵、直鏈或支鏈(C1-C12) 烷基、-NH-、-R2NH-或-R2NHR3-，n是2或更大的整數，R2和R3相同或不同并且是直鏈或支鏈 (Ci-Ci2)烷基，并且限制條件為在環A中、在環A的取代基中或在R中存在至少一個氮原子，并 且化是氨或直鏈或支鏈(Ci-Ci2)烷基，式（I)可W任選地帶正電；施加電流;并且使金屬沉積 在襯底上。
[0016] 聚合物在整個襯底上、甚至在具有小特征的襯底上和在具有多種特征尺寸的襯底 上提供具有實質上水平表面的金屬層。根據所述方法沉積的金屬層具有相比于來自使用常 規調平劑的電鍛浴的金屬沉積物改進的熱穩定性。此外，所述方法有效地使金屬沉積在通 孔和盲通道孔中W使得金屬鍛覆組合物具有良好均鍛能力。
【具體實施方式】
[0017] 如在整個本說明書中所使用，除非上下文另作明確指示，否非W下縮寫應具有W 下含義:A =安培;A/dm2 =安培每平方分米；°C=攝氏度;g =克;mg =毫克;ppm =百萬分率； mmol =毫摩爾；L =升；L/m =升每分鐘；μηι =微米(micron/micrometer) ;mm =毫米；em =厘 米;DI =去離子;mL =毫升;Mw =重量平均分子量；W及Mn =數目平均分子量；W及v/v =體 積比體積。除非另外指出，否則所有量都是重量百分比。所有數值范圍都是包括性的并且可 按任何順序組合，但顯然此類數值范圍限制于總計100%。
[0018] 如在整個說明書中所使用，"特征"是指襯底上的幾何結構。"孔口"是指包括通孔 和盲通道的凹陷特征。如在整個本說明書中所使用，術語"鍛覆"是指金屬電鍛。"沉積"和 "鍛覆"在整個本說明書中可互換使用。"面化物"是指氣化物、氯化物、漠化物和艦化物。"促 進劑"是指提高電鍛浴的鍛覆速率的有機添加劑。"抑制劑"是指在電鍛期間抑制金屬鍛覆 速率的有機添加劑。"調平劑"是指能夠提供實質上水平或平坦的金屬層的有機化合物。術 語"調平劑（leveler)"和"調平劑（leveling agent)"在整個本說明書中可互換使用。術語 "印刷電路板"和"印刷布線板"在整個本說明書中可互換使用。冠詞"一(a)"和"一(an)"是 指單數和復數。
[0019] 聚合物是一種或多種多元胺與一種或多種具有下式的含氮化合物的反應產物：
[0020]
[0021] 其中A是經取代或未經取代的5-6元芳香族雜環、經取代或未經取代的5-6元芳香 族碳環或具有五元雜環到六元碳環或雜環的經取代或未經取代的稠合雜環系統，R是將-C (O)-O-Ri接合到環A的碳原子或雜原子或接合到環A的取代基的原子的共價鍵、直鏈或支鏈 (C廣Ci2)烷基、-NH-、-R2NH-或-R2NHR3-，R優選是直