聚丙 二醇、丙氧基聚丙二醇、下氧基聚丙二醇、烷氧基(聚乙二醇-CO-聚丙二醇)、聚丙二醇單(甲 基)丙締酸醋或其混合物。
[0171] 在一個實施方案中,聚合物鏈(Pol)基于聚(酸)。聚(酸)可基于聚亞烷基二醇(通 常聚(C2-C4亞烷基二醇)。在一個實施方案中,聚(酸)聚合物鏈可合并到式(3a)表示的酷亞 胺結構中:
[0172]
[0173] 其中各變量可獨立地為:
[0174] Ri可W為Q環上可用于與取代基結合的任何位置上的取代基,且Ri獨立地由-H,或 者吸電子基團(例如-CN、-N02、-S02NR'2、-C(0)R'、-S03M、面素如-Cl或-Br、-N出,或者-0R'), 或者釋電子基團(例如-CH3)中的一個或多個表示(通常當Ri不同于-邸寸,由a限定的非Η基團 的數目可 W為〇-2、〇-1、0,或者1)。例如Ri可 W為-H、-CH3、-C1,或者-Br、-N02、-S03M,或者-C (0)0M(通常當a為非零時瓜可W為-Cl、-S03M或-N02);
[0175] W可W為硫、〉NG或氧或其混合物(通常氧);
[0176] G可W為包含1-200,或者1-100,或者1-30個碳原子的控基;
[0177] Μ可W為H、金屬陽離子、-NRY;
[0178] R'可W為-Η,通常包含1-20,或者1-10個碳原子的任選取代烷基,且取代基可W為 徑基或面素(通常Cl或化)或其混合物;
[01巧]R2可W為C廣C20,或者C廣Cl2,或者C廣C6亞控基或者C廣C20,或者C廣Cl2,或者C廣C6亞 控幾基或其混合物;
[0180] R3可W為Η或Ci-5〇(或Ci-20)控幾基(即包含幾基的控基),其結合在形成末端醋基團 或末端氨基甲酸醋基團的聚合物鏈的氧原子上,并且可包含或不包含能夠聚合的基團如乙 締基,且取代基可W為面素、酸、醋或其混合物;
[0181] 當化1為均聚物時,R4可W為甲基、乙基或苯基,當化1為共聚物時,R4為H、甲基、乙 基或苯基的混合物,條件是當R4為Η時,它W足W提供不多于60重量%的氧化乙締基團的量 存在于共聚物鏈中;
[0182] U可W為1-3,或者1-2,或者1;
[0183] W可W為1-3,或者1-2,或者1;且
[0184] m可 W 為 1-110,或者 1-90。
[0185] 本發明聚合物可具有連接在基團W上的多個聚合物鏈類型。在一個實施方案中,聚 合物鏈(Pol)基于聚(酸)。聚(酸)可基于聚亞烷基二醇(通常聚(C2-C4亞烷基二醇)。在一個 實施方案中,聚(酸)聚合物鏈可合并到式(3b)表示的酷亞胺結構中:
[0186]
[0187] 其中:
[0188] W為N(當式(1)的R2衍生自二胺或多胺時形成);
[01例 R2為C1-C20,或者&-C12,或者Ci-Cs亞控基;
[0190] V為2;
[0191 ]且其中所有其它變量定義于上文中。
[0192] 在式(3a)和(3b)中,整數m使得聚合物鏈可具有100-10,000,或者100-5000,或者 300-3000,或者400-2500的數均分子量。
[0193] 式(3a)和(3b)的酷亞胺可通過不同的方法制備。式(3a)和(3b)的聚合物鏈可稱為 聚(酸)。
[0194] 式(3a)可通過一種方法制備,所述方法包括使氨基醇與非稠合芳族二酸或酢反應 w形成徑基官能化非稠合芳族酷亞胺,然后使徑基官能化非稠合芳族酷亞胺與氧雜環丙烷 (例如氧化丙締、氧化下締,或者氧化苯乙締,或者氧化丙締與氧化乙締、氧化下締、氧化苯 乙締的混合物,或其混合物),或者碳酸醋(例如碳酸亞乙醋或碳酸亞丙醋)反應W形成其中 R3為-H的式(3a)本發明聚合物。第一反應步驟(形成酷亞胺)可在技術人員已知有利于酷亞 胺形成的足夠高溫度,例如至少l〇〇°C,或者150°C至200°C,或者至少100°C,或者150°C至 250°C下進行。使酷亞胺與氧雜環丙烷反應的第二反應步驟在技術人員已知的足夠高溫度, 例如至少l〇〇°C,或者150°C至200°C下在堿催化劑的存在下進行。通常,當使用碳酸醋時,可 使用150°C至250°C的溫度范圍。
[01M]式(3a)也可通過一種方法制備,所述方法包括使用上述工藝條件,使氨基酸與非 稠合芳族二酸或酢反應W形成酸官能化非稠合芳族酷亞胺,然后使酸官能化非稠合芳族酷 亞胺與氧雜環丙烷(例如氧化乙締、氧化丙締、氧化下締,或者氧化苯乙締或其混合物)反應 W形成其中R3為-H的式(3a)本發明聚合物。
[0196] 式(3a)也可通過一種方法制備,所述方法包括使用上述工藝條件,使氨基-硫醇反 應形成硫醇官能化非稠合芳族酷亞胺,然后使硫醇官能化非稠合芳族酷亞胺與氧雜環丙烷 (例如氧化乙締、氧化丙締、氧化下締,或者氧化苯乙締或其混合物)或碳酸醋(例如碳酸亞 乙醋,或者碳酸亞丙醋)反應W形成其中R3為-H的式(3a)本發明聚合物。
[0197] 式(3a)和(3b)可通過一種方法制備,所述方法包括使用上述工藝條件,使二胺與 非稠合芳族二酸或酢反應W形成氨基官能化非稠合芳族酷亞胺,然后使氨基官能化非稠合 芳族酷亞胺與氧雜環丙烷(例如氧化乙締、氧化丙締、氧化下締,或者氧化苯乙締或其混合 物)或碳酸醋(例如碳酸亞乙醋,或者碳酸亞丙醋)反應W形成其中R3為-H的式(3a)和(3b) 本發明聚合物。
[0198] 上述方法中徑基官能化非稠合芳族酷亞胺或者硫醇官能化非稠合芳族酷亞胺或 者酸官能化非稠合芳族酷亞胺或者胺官能化非稠合芳族酷亞胺與氧雜環丙烷的反應可在 100°C至200°C的溫度下在堿如氨氧化鐘或氨氧化鋼的存在下進行。
[0199] 在一個實施方案中,由式(3a)和(3b)表示且其中R3為-H的酷亞胺結構的聚(酸)聚 合物鏈可由Cl-50(或Cl-20)控幾基(即包含幾基的控基)封端。R3可由簇酸、酸衍生物如酷基 面、異氯酸醋或其混合物得到/可得到。將聚合物鏈封端形成其中R3可W為Cl-50(或Cl-20)控 幾基(即包含幾基的控基)的式(3a)和(3b)聚合物的反應條件是本領域中已知的反應。
[0200] 在式(2)和(3)中,極性或非極性有機介質分散劑可在聚酸包含至少50重量%至 100重量%氧化丙締時形成。
[0201] 在式(2)和(3)中,極性有機介質,或者含水介質分散劑可在聚酸包含至少50重 量%至100重量%氧化乙締時形成。
[0202] 在非極性介質中,通常式(2)和(3)的聚合物鏈(Pol)包含60重量%至100重量%, 或者80重量%至100重量%,或者100重量%氧化丙締;和0重量%至40重量%,或者0重量% 至20重量%,或者0重量%氧化乙締。
[0203] 在式(2)和(3)中,極性有機介質分散劑或含水介質分散劑可在聚酸包含至少50重 量%至100重量%氧化乙締,和0重量%至50重量%氧化丙締時形成。通常,式(2)和(3)的聚 合物鏈(Pol)包含:
[0204] 60重量%至100重量%氧化乙締,和0重量%至40重量%氧化丙締,或
[02化]70重量%至100重量%氧化乙締,和0重量%至30重量%氧化丙締,或
[0206] 80重量%至100重量%氧化乙締,和0重量%至20重量%氧化丙締,或
[0207] 100重量%氧化乙締。
[0208] 在一個實施方案中,本發明聚合物可由式(4a)表示,即聚合物可W為聚(醋)、聚 (醋酷胺)或聚(酷胺):
[0209]
[0210] 其中各變量可獨立地為:
[0211] Ri可W為Q環上可用于與取代基結合的任何位置上的取代基,且Ri獨立地由-H,或 者吸電子基團(例如-CN、-N02、-S02NR'2、-C(0)R'、-S03M、面素如-Cl或-Br、-N出,或者-0R'), 或者釋電子基團(例如-CH3)中的一個或多個表示(通常當Ri不同于-邸寸,由a限定的非Η基團 的數目可W為0-2、0-1、0,或者1);
[0212] W 為氧或〉NG;
[0213] G可W為氨或者包含1-200,或者1-100,或者1-30個碳原子的控基;
[0214] Μ可W為Η、金屬陽離子、NRY;
[0215] R'可W為-Η,通常包含1-20,或者1-10個碳原子的任選取代烷基,且取代基可W為 徑基或面素(通常C1或化)或其混合物;
[0216] R2可W為C廣C20,或者C廣Ci2,或者C廣C6亞控幾基;
[0217] R巧W為Η或Cl-50(或Cl-20)任選取代控基,其與形成末端醋基團的聚合物鏈的末端 氧原子結合,并且可包含或不包含能夠聚合的基團如乙締基,且取代基可W為面素、酸、醋 或其混合物;
[0218] 1?河從為Ci-19亞控基;
[0219] Y可W為氧或〉NG;
[0220] P可 W 為 2-120;
[0221] U可W為1-3,或者1-2,或者1;且
[0222] W可W為1-3,或者1-2,或者1。
[0223] 在一個實施方案中,本發明聚合物可由式(4b)表示,即聚合物可W為聚(醋)、聚 (醋酷胺)或聚(酷胺):
[0224]
[02巧]其中各變量可獨立地為:
[0。6] Ri可W為Q環上可用于與取代基結合的任何位置上的取代基,且Ri獨立地由-H,或 者吸電子基團(例如-側2、-5〇2^'2、-(:(0)1?'、-5〇31、面素如-(:1或-8'、-畑2,或者-〇1〇,或者 釋電子基團(例如-CH3)中的一個或多個表示(通常當化不同于-邸寸,由a限定的非Η基團的數 目可W為0-2、0-1、0,或者1);
[0227] W可W為硫、〉NG或氧(通常氧);
[02%] G可W為氨或者包含1-200,或者1-100,或者1-30個碳原子的控基;
[0229] Μ可W為Η、金屬陽離子、-NR'4+或其混合物
[0230] R'可W為-H,通常包含1-20,或者1-10個碳原子的任選取代烷基,且取代基可W為 徑基或面素(通常C1或化)或其混合物;
[0231 ] R2可W為C廣C20,或者C廣Ci2,或者C廣C6亞控基,
[0232] R3可W為Η或Ci-5〇(或Ci-20)控幾基(即包含幾基的控基),其結合在形成末端醋基團 或末端氨基甲酸醋基團的聚合物鏈的氧原子上,并且可包含或不包含能夠聚合的基團如乙 締基,且取代基可W為面素、酸、醋或其混合物.
[0233] Rs可W為Ci-19亞控基;
[0234] Y可W為氧或〉NG;
[0235] P可 W 為 2-120;
[0236] U可W為1-3,或者1-2,或者1;且
[0237] W可W為1-3,或者1-2,或者1。
[023引式(4a)或(4b)的聚合物鏈可具有200-10,000,或者300-5000,或者500-3000,或者 600-2500的數均分子量。通常,式(4a)或(4b)的聚合物鏈可具有600-2500的數均分子量。
[0239]其中R3為-H的式(4a)酷亞胺可通過一種方法制備,所述方法包括使氨基酸與非稠 合芳族二酸或酢反應W形成酸官能化非稠合芳族酷亞胺,然后使酸官能化非稠合芳族酷亞 胺與徑基-C2-20亞烷基(亞締基)簇酸、內醋、氨基簇酸或其混合物中的一種或多種反應。酸 官能化非稠合芳族酷亞胺與徑基-C2-20亞烷基(亞締基)簇酸、內醋、氨基簇酸或其混合物的 反應可在50-250°C或150-200°C的溫度下任選在催化劑的存在下進行。
[0240] 在一個實施方案中,其中R3為Cl-日日(或Ci-20)控基的式(4a)所示酷亞胺可通過使其 中R3為-H的式(4a)酷亞胺與醇、胺、硫醇或其混合物反應而制備。將聚合物鏈封端W產生具 有醇、胺或硫醇的本發明聚合物的反應條件是本領域中已知的。
[0241] 作為選擇其中R3可W為Ci-5〇(或Ci-20)控基的式(4a)酷亞胺可通過一種方法制備, 所述方法包括使氨基酸與非稠合芳族二酸或酢反應W形成酸官能化非稠合芳族酷亞胺,然 后使酸官能化非稠合芳族酷亞胺與徑基官能化聚醋、徑基官能化聚醋酷胺、氨基官能化聚 醋酷胺或氨基官能化聚酷胺中的一種或多種反應,反應可在50-250°C或150-200°C的溫度 下任選在催化劑的存在下進行。徑基官能化聚醋由徑基-C2-20亞烷基簇酸、內醋或其混合物 中的一種或多種與Ci-5〇(或打-20)任選取代控基聚合得至Ij/可得到,并且方便地在50-250°C或 150-200°C的溫度下,任選在醋化催化劑的存在下進行,如US 4 861 380所述。
[0242] 氨基-或徑基官能化聚醋酷胺由徑基-C2-20亞烷基簇酸、內醋或其混合物中的一種 或多種與氨基簇酸和Cl-50(或Cl-20)任選取代控基中的一種或多種聚合而得到/可得到,且方 便地在50-250°C或150-200°C的溫度下,任選在醋化催化劑的存在下進行,如US 5 760 257 所述。
[0243] 氨基官能化聚(酷胺)由一種或多種氨基簇酸與Ci-5〇(或Cl-20)任選取代控基聚合而 得到/可得到,且方便地在50-250°C或150-200°C的溫度下,任選在催化劑的存在下進行,如 US 5 760 257所述。
[0244] 其中R3為-H的式(4b)酷亞胺可通過一種方法制備,所述方法包括使氨基醇與非稠 合芳族二酸或酢反應W形成徑基官能化非稠合芳族酷亞胺,然后使徑基官能化非稠合芳族 酷亞胺與徑基-C2-20亞烷基(亞締基)簇酸、內醋、氨基簇酸或其混合物中的一種或多種反 應。徑基官能化非稠合芳族酷亞胺與徑基-C2-2G亞烷基(亞締基)簇酸、內醋、氨基簇酸或其 混合物的反應可在50-250°C或150-200°c的溫度下任選在催化劑的存在下進行。
[0245] 其中R3為-H的式(4b)酷亞胺可通過一種方法制備,所述方法包括使氨基硫醇與非 稠合芳族二酸或酢反應W形成硫醇官能化非稠合芳族酷亞胺,然后使硫醇官能化非稠合芳 族酷亞胺與徑基-C2-20亞烷基(亞締基)簇酸、內醋、氨基簇酸或其混合物中的一種或多種反 應。硫醇官能化非稠合芳族酷亞胺與徑基-C2-20亞烷基(亞締基)簇酸、內醋、氨基簇酸或其 混合物的反應可在50-250°C或150-200°C的溫度下任選在催化劑的存在下進行。
[0246] 其中R3為-H的式(4b)酷亞胺可通過一種方法制備,所述方法包括使二胺或多胺與 非稠合芳族二酸或酢反應W形成氨基官能化非稠合芳族酷亞胺,然后使氨基官能化非稠合 芳族酷亞胺與徑基-C2-20亞烷基(亞締基)簇酸、內醋、氨基簇酸或其混合物中的一種或多種 反應。氨基官能化非稠合芳族酷亞胺與徑基-C2-2G亞烷基(亞締基)簇酸、內醋、氨基簇酸或 其混合物的反應可在50-250°C或150-200°C的溫度下任選在催化劑的存在下進行。
[0247] 在一個實施方案中,其中R3為Ci-5〇(或Cl-20)控幾基(即包含幾基的控基)的式(4b) 所示酷亞胺可通過使其中R3為-Η的式(4b)酷亞胺與簇酸、酸衍生物如酷基面、異氯酸醋或 其混合物反應而制備。將聚合物鏈封端W產生具有酸、酸衍生物或異氯酸醋的本發明聚合 物的反應條件是本領域中已知的反應。
[024引作為選自,其中R3可W為Ci-50(或Cl-20)控幾基(即包含幾基的控基)的式(4b)酷亞 胺可通過一種方法制備,所述方法包括使氨基醇或氨基硫醇或者二胺或多胺與非稠合芳族 二酸或酢反應W分別形成徑基官能化非稠合芳族酷亞胺或者硫醇官能化非稠合芳族酷亞 胺或者氨基官能化非稠合芳族酷亞胺,然后使該非稠合芳族酷亞胺與酸官能化聚醋、酸官 能化聚醋酷胺或酸官能化聚酷胺或其混合物中的一種或多種反應,反應可在50-250°C或 150-200°C的溫度下任選在催化劑的存在下進行。酸官能化聚醋、酸官能化聚醋酷胺或酸官 能化聚酷胺可衍生自徑基-C2-20亞烷基簇酸、內醋、氨基簇酸或其混合物中的一種或多種與 Ci-50(或Ci-20)任選取代控幾基的聚合,且方便地在50-250°C或150-200°C的溫度下,任選在 催化劑的存在下進行,如US 5 760 270所述。
[0249] 其徑基-C2-2G亞烷基(亞締基)簇酸的實例包括藍麻油酸、12-徑基硬脂酸、6-徑基 己酸、5-徑基戊酸、12-徑基十二燒酸、5-徑基十二燒酸、5-徑基癸酸、4-徑基癸酸、10-徑基 十一燒酸、乳酸、徑基乙酸或其混合物。
[0250] 內醋的實例包括β-丙內醋、丫-下內醋、任選烷基取代的ε-己內醋和任選烷基取代 的S-戊內醋。ε-己內醋和δ-戊內醋中的烷基取代基可W為Ci-6烷基,或者Ci-4烷基,并且可W 為線性或支化的。合適的內醋的實例為ε-己內醋W及7-甲基-、2-甲基-、3-甲基-、5-甲基-、 6-甲基-、4-甲基-、5-叔下基-、4,4,6-Ξ甲基-和4,6,6-Ξ甲基-類似物或其混合物。
[0251] 氨基簇酸的實例包括11-氨基十一燒酸、12-氨基十二燒酸、6-氨基己酸、4-氨基下 酸、β-丙氨酸、甘氨酸和肌氨酸或其混合物。
[0252] 在一個實施方案中,本發明聚合物可由式(5)表示(即聚合物可W為聚(醋)-c〇-聚 酸、聚(醋酷胺)-CO-聚(酸),或者聚(酷胺)-c〇-聚(酸)):
[0 巧 3]
[0254]其中各變量可獨立地為:
[0巧日]Ri可W為Q環上可用于與取代基結合的任何位置上的取代基,且Ri獨立地由-H,或 者吸電子基團(例如-CN、-N02、-S02NR'2、-C(0)R'、-S03M、面素如-Cl或-Br、-N出,或者-0R'), 或者釋電子基團(例如-CH3)中的一種或多種表示(通常當Ri不同于-邸寸,由a限定的非Η基團 的數目可W為0-2、0-1、0,或者1);
[0256] W 為氧或〉NG;
[0257] G可W為氨或者包含1-200,或者1-100,或者1-30個碳原子的控基;
[0巧引 Μ可W為Η、金屬陽離子、NRY;
[0259] R'可W為-H,通常包含1-20,或者1-10個碳原子的任選取代烷基,且取代基可W為 徑基或面素(通常C1或化)或其混合物;
[0260] 1?2可從為打-〔20,或者&-C12,或者Cl-Cs亞控幾基;
[0261] R3可W為Ci-5〇(或Ci-20)任選取代控基,其與形成末端酸基團的聚合物鏈的末端氧 原子結合,并且可包含或不包含能夠聚合的基團如乙締基,或者Cl-50(或Cl-20)控幾基(即包 含幾基的控基),其結合在形成末端醋基團或末端氨基甲酸醋基團的聚合物鏈的氧原子上, 并且可包含或不包含能夠聚合的基團如乙締基,且取代基可W為面素、酸、醋或其混合物;
[0262] R4可W為H、甲基、乙基或苯基或其混合物; 惦63] Rs可W為Cl-19亞控基;
[0264] Y 為氧或〉NG;
[02化]U可W為1-3,或者1-2,或者1;
[0266] W可W為1-3,或者1-2,或者1;
[0267] q可 W 為 1-90;且 [0% 引 m可 W 為 1-90。
[0269] 式巧)聚合物鏈可具有200-10,000,或者300-5000,或者500-3000,或者1000-2500 的數均分子量。通常式(5)聚合物鏈可具有1000-2500的數均分子量。
[0270] 式(5)酷亞胺可通過一種方法制備,所述方法包括步驟:
[0271] (i)使氨基酸與非稠合芳族二酸或酢反應W形成酸官能化非稠合芳族酷亞胺,然 后使酸官能化非稠合芳族酷亞胺與徑基-C2-2G亞烷基(亞締基)簇酸、內醋、氨基簇酸或其混 合物中的一種或多種反應。酸官能化非稠合芳族酷亞胺與徑基-C2-20亞烷基(亞締基)簇酸、 內醋、氨基簇酸或其混合物的反應可在50-250°C或150-200°C的溫度下,任選在催化劑的存 在下進行;和
[0272] (ii)使步驟(i)的產物與聚亞烷基二醇單取代Cl-20亞烷基(亞締基)酸任選在醋化 催化劑的存在下反應。
[0273] 作為選擇,式(5)聚合物可如下得到/可得到:
[0274] (i)使聚亞烷基二醇單取代Cl-20亞烷基(亞締基)酸與徑基-C2-2G亞烷基(亞締基)簇 酸、內醋、氨基簇酸或其混合物中的一種或多種在50-250°C或150-200°c的溫度下反應W形 成徑基和/或氨基封端聚合物;和
[0275] (ii)使(i)的產物與酸官能