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苯二甲胺組合物和聚酰胺樹脂的制造方法_2

文檔序號:9915995閱讀:來源:國知局
定性變高,因此長期保管性、處理性 優異,并且上述通式(1)所示的化合物對環氧樹脂固化劑賦予適當的流動性,因此該固化劑 粘度變低,得到的涂膜的外觀性也優異。進而,上述通式(1)所示的化合物具有加快環氧樹 脂固化劑的固化速度的效果,因此在能夠改善作業效率的方面是優選的。
[0044] 將本發明的苯二甲胺組合物用于聚酷胺樹脂的原料時,例如,可W通過將含有本 發明的苯二甲胺組合物的二胺成分與二簇酸成分導入反應體系中,用公知的方法進行縮聚 反應來制造聚酷胺樹脂。
[0045] 將本發明的苯二甲胺組合物用于環氧樹脂固化劑時,可W將本發明的苯二甲胺組 合物本身直接用作固化劑,也可W將使本發明的苯二甲胺組合物與簇酸或其衍生物等含幾 基化合物通過公知的方法反應而得到的反應產物用作環氧樹脂固化劑。作為上述簇酸的衍 生物,可列舉出簇酸酢和酷氯。
[0046] 需要說明的是,上述環氧樹脂固化劑的制造中,可W根據需要組合使用其它成分。
[0047] 此外,本發明的苯二甲胺組合物也適合作為異氯酸醋化合物的原料。該異氯酸醋 化合物可W用作聚氨醋樹脂、尿素樹脂的原料。
[0048] [聚酷胺樹脂的制造方法]
[0049] 本發明的聚酷胺樹脂的制造方法的特征在于,其具備將前述通式(1)所示的化合 物、含有苯二甲胺的二胺(其中不包括前述通式(1)所示的化合物)和二簇酸導入到反應體 系中,進行縮聚反應的工序,其中,該通式(1)所示的化合物的導入量相對于苯二甲胺100質 量份為0.001~0.1質量份。通式(1)所示的化合物及其優選的范圍與前述相同。
[0050] 通過具備上述工序,由本發明的制造方法得到的聚酷胺樹脂保持高的透明性、同 時結晶速度快、結晶度也高。隨著聚酷胺樹脂的結晶速度提高,成型加工性也提高,因此能 夠縮短成型時的結晶工序時間,能夠提高成型品的生產率。此外,通過將上述通式(1)所示 的化合物導入到反應體系中,聚酷胺樹脂的結晶度變高、耐化學試劑性、強度等提高。
[0051] 根據本發明的制造方法,可得到上述效果,因此能夠避免為了提高聚酷胺樹脂的 成型加工性、耐化學試劑性等而添加結晶成核劑所導致的機械物性、透明性的降低等問題。
[0052] 前述通式(1)所示的化合物向反應體系的導入量相對于含有苯二甲胺的二胺中的 苯二甲胺100質量份為0.001~0.1質量份、優選為0.001~0.05質量份、更優選為0.002~ 0.05質量份。上述化合物的導入量相對于苯二甲胺100質量份小于0.001質量份時,結晶速 度降低,其結果,聚酷胺樹脂的成型加工性變低。此外,聚酷胺樹脂的結晶度也變低。此外, 上述化合物的導入量相對于苯二甲胺100質量份超過0.1質量份時,聚酷胺樹脂的結晶度變 低。
[0053] 在本發明的制造方法中,"通式(1)所示的化合物的導入量"是指相當于通式(1)的 化合物的總導入量,優選僅使用巧中該化合物。需要說明的是,在本發明中,該化合物的多個 位置異構體視為1種化合物。
[0054] 關于通過將規定量的上述化合物導入到反應體系中進行縮聚反應而得到上述效 果的理由尚不明確,但關于聚酷胺樹脂的結晶速度提高效果和結晶度提高效果,認為是:上 述通式(1)所示的化合物在聚酷胺樹脂中促進晶核生成、或上述化合物本身成為晶核生成 的起點,由此發揮如結晶成核劑那樣的效果。
[0055] 通常而言,導入與結晶性聚酷胺樹脂不同的結構時結晶性有降低的傾向,但本發 明人等發現,通過將上述特定的化合物導入到反應體系中,與預想相反地聚酷胺樹脂的結 晶度提局。
[0056] 需要說明的是,本發明的聚酷胺樹脂的制造方法中優選使用上述本發明的苯二甲 胺組合物,但不限于此。
[0化7] <含有苯二甲胺的二胺〉
[005引本發明的制造方法中所使用的二胺為含有苯二甲胺的二胺下,也簡稱為"二 胺"。)。其中該二胺中不包括前述通式(1)所示的化合物。作為苯二甲胺,優選為間苯二甲 胺、對苯二甲胺或它們的混合物,從得到的聚酷胺樹脂的阻氣性的觀點出發,更優選為間苯 二甲胺。通過使用含有苯二甲胺的二胺,得到的聚酷胺樹脂的烙融成型性、機械特性和阻氣 性優異。
[0059] 二胺中的苯二甲胺的含量優選為70摩爾%^上、更優選為80~100摩爾%、進一步 優選為90~100摩爾%。二胺中的苯二甲胺的含量在上述范圍內時,得到的聚酷胺樹脂的烙 融成型性、機械特性和阻氣性優異。
[0060] 作為二胺中所含的苯二甲胺W外的二胺化合物,可W例示出:四亞甲基二胺、五亞 甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、屯亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十 亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-Ξ甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-Ξ甲基六亞甲基二胺 等脂肪族二胺;1,3-雙(氨基甲基)環己燒、1,4-雙(氨基甲基)環己燒、1,3-二氨基環己燒、 1,4-二氨基環己燒、雙(4-氨基環己基)甲燒、2,2-雙(4-氨基環己基)丙烷、雙(氨基甲基)十 氨化糞、雙(氨基甲基)Ξ環癸燒等脂環族二胺;雙(4-氨基苯基)酸、對苯二胺、雙(氨基甲 基)糞等具有芳香環的二胺類等,但不限定于運些。運些二胺可W使用巧巾或組合使用巧中W 上。
[0061 ] <二簇酸〉
[0062] 對本發明的制造方法中使用的二簇酸沒有特別限制,從成型加工性、阻氣性和機 械特性的觀點出發,優選為選自碳數4~20的脂肪族二簇酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸中的 至少1種,更優選為碳數4~20的脂肪族二簇酸,進一步優選為碳數4~12的脂肪族二簇酸。
[0063] 作為碳數4~20的脂肪族二簇酸,可例示出:班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸燒二簇酸、1,11-^^一燒二簇酸、1,12-十二燒二簇酸、1,14-十 四燒二簇酸、1,16-十六燒二簇酸、1,18-十八燒二簇酸等,運些當中,從結晶性、高彈性的觀 點出發,優選使用選自己二酸和癸二酸中的至少巧中。運些二簇酸可W使用1種或組合使用2 種W上。
[0064] 作為能夠用作二簇酸的其它二簇酸,可列舉出草酸、丙二酸等碳數3W下的脂肪族 二簇酸;2,6-糞二簇酸等除對苯二甲酸和間苯二甲酸W外的芳香族二簇酸。
[0065] 二簇酸中的碳數4~20的脂肪族二簇酸的含量優選為50摩爾% ^上、更優選為70 ~100摩爾%、進一步優選為85~100摩爾%。二簇酸中的碳數4~20的脂肪族二簇酸的含量 在上述范圍內時,得到的聚酷胺樹脂的成型加工性、阻氣性和機械特性優異。
[0066] 對二胺和二簇酸的縮聚反應沒有特別限定,可W利用加壓法、常壓滴加法等任意 方法。作為其一例,可列舉出進行烙融縮聚(烙融聚合)的方法。
[0067] 具體而言,可列舉出如下方法:將包含二胺和二簇酸的鹽在水的存在下、在常壓或 加壓狀態下加熱,邊去除添加的水和通過縮聚生成的水,邊在烙融狀態下使其縮聚。此外, 也可列舉出將二胺直接加入到烙融狀態的二簇酸中,在常壓或加壓下進行縮聚的方法。在 運種情況下,為了保持反應體系為均勻的液體狀態,將二胺連續加入二簇酸中,在此期間, 將反應體系升溫,W使反應溫度不低于生成的低聚酷胺和聚酷胺的烙點,同時進行縮聚。
[0068] 上述中,對于使用在常壓或加壓下向烙融的二簇酸中滴加二胺,邊去除縮合水邊 使其在烙融狀態下聚合的烙融聚合法而言,能夠減小聚酷胺樹脂的分子量分布,因此優選。
[0069] 將前述通式(1)所示的化合物導入反應體系中的方法沒有特別限制。例如,可列舉 出:將前述化合物直接導入縮聚反應體系內的方法;將原料二胺或二簇酸和前述化合物的 混合物導入反應體系中的方法。例如,作為原料二胺和前述通式(1)所示的化合物的混合 物,可W使用前述本發明的苯二甲胺組合物。
[0070] 此外,本發明的制造方法中使用的苯二甲胺的制造中,只要能夠將使用的催化劑、 制造條件設為特定的構成,同時進行生成規定量的前述通式(1)所示的化合物那樣的反應, 就可列舉出利用其等的方法。在運種情況下,苯二甲胺中的前述化合物的含量可W通過氣 相色譜(GC)分析等來求出。例如可列舉出:進行含有前述化合物的苯二甲胺的GC測定,由來 自苯二甲胺的峰值與來自前述化合物的峰值的比求出前述化合物的含量的方法等。
[0071] 二胺與二簇酸的摩爾比(二胺/二簇酸)優選為0.9~1.1的范圍、更優選為0.93~ 1.07的范圍、進一步優選為0.95~1.05的范圍、進一步優選為0.97~1.02的范圍。摩爾比在 上述范圍內時,高分子量化變得容易進行。
[0072] 此外,為了促進酷胺化反應,可W在縮聚反應體系內添加含憐原子化合物。作為含 憐原子化合物,可列舉出二甲基次麟酸、苯基甲基次麟酸等次麟酸化合物;次憐酸、次憐酸 鋼、次憐酸鐘、次憐酸裡、次憐酸儀、次憐酸巧、次憐酸乙醋等次憐酸化合物;麟酸、麟酸鋼、 麟酸鐘、麟酸裡、麟酸鐘、麟酸儀、麟酸巧、苯麟酸、乙基麟酸、苯麟酸鋼、苯麟酸鐘、苯麟酸 裡、苯麟酸二乙醋、乙基麟酸鋼、乙基麟酸鐘等麟酸化合物;亞麟酸、亞麟酸鋼、亞麟酸裡、亞 麟酸鐘、亞麟酸儀、亞麟酸巧、苯亞麟酸、苯亞麟酸鋼、苯亞麟酸鐘、苯亞麟酸裡、苯亞麟酸乙 醋等亞麟酸化合物;亞憐酸、亞憐酸氨鋼、亞憐酸鋼、亞憐酸裡、亞憐酸鐘、亞憐酸儀、亞憐酸 巧、亞憐酸Ξ乙醋、亞憐酸Ξ苯醋、焦亞憐酸等亞憐酸化合物等。
[0073] 運些當中,特別是次憐酸
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