聚1,1-二氟乙烯樹脂粒子及其制造方法
【技術領域】
[0001 ]本發明設及聚1，1-二氣乙締樹脂粒子W及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 由聚1,1-二氣乙締樹脂下，有時簡稱為"PVDF樹脂"。）形成的粒子具有優異的 耐氣候性、耐污染性、耐溶劑性、耐水性、耐濕性等特性，適合用作印刷機內的防污材料、調 色劑用途、耐氣候性、耐水性涂料用樹脂。
[0003] 作為PVDF樹脂粒子的制造方法，報告了使含氣樹脂溶解于極性有機溶劑中，然后 將該溶液投入至水中，從而制成粒徑數百Ml~數mm的粒子的方法(專利文獻1);將包含氣共 聚物等的涂料原液溶液進行噴霧干燥而獲得粒徑數10WI1的粒子的方法(專利文獻2);在氣 系表面活性劑與非離子系表面活性劑的共存下，使偏氣乙締單體、或包含偏氣乙締的單體 混合物進行乳液聚合，制造包含粒徑200nmW下的PVDF樹脂粒子的水性分散液的方法(專利 文獻3)等。
[0004] 提出了運樣若干的PVDF樹脂粒子的制造方法，但在僅僅將PVDF樹脂溶解于良溶 劑，將該溶液注入至水等不良溶劑的方法、或進行噴霧干燥的方法中，僅獲得數ΙΟμπι~數mm 的粒子。此外，為了獲得200nmW下的粒子，必須在表面活性劑的存在下，將偏氣乙締單體進 行乳液聚合，關于運樣的粒子，由于需要表面活性劑，因此為了獲得真正純的PVDF樹脂粒子 不一定是充分的。特別是，在需要其純度的醫療領域、電子信息領域和新能源中重要的下一 代電池的領域中，無表面活性劑為最重要的課題之一。
[0005] 如果電子信息材料、醫療材料等使用由乳液聚合制造的PVDF樹脂粒子，則根據情 況，有時表面活性劑對性能帶來不良影響，因此開發了無皂乳液聚合作為不使用表面活性 劑的粒子制造法(非專利文獻1、2)，用于液晶隔離物、導電性粒子、復寫調色劑、醫療檢查用 載體等。然而，通過無皂乳液聚合合成PVDF樹脂粒子的例子尚未被報告。
[0006] 另一方面，已知在電子信息材料領域所使用的涂布材、膜等中，薄膜化加速，在運 些領域所使用的薄膜形成時W前體形式使用微粒是有效的，但要求其中所使用的粒子的粒 徑為1微米W下。
[0007] 從運樣的狀況出發，渴望開發不含表面活性劑，簡易且大量地制造粒徑一致的粒 徑1微米W下的PVDF樹脂粒子的方法。
[000引現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開2011-177614號公報
[0011] 專利文獻2:日本特開2003-82295號公報 [001。 專利文獻3:日本特開平7-90153號公報
[0013] 非專利文獻
[0014] 非專利文獻1:日本橡膠協會志2006(79)61
[0015] 非專利文獻2:"聚合物微粒的最新技術動向（求U7-微粒子。最新技術動向Γ 2008,（株）東レリ哥一テ^rシ夕一
【發明內容】
[0016] 發明所要解決的課題
[0017] 本發明的課題在于通過不含表面活性劑，工業上可W實施，并且簡便的操作制造 PVDF樹脂粒子。
[0018] 用于解決課題的方法
[0019] 本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果令人吃驚地發現將包含水 的有機溶劑的PVDF樹脂溶液添加至實質上不含表面活性劑的PVDF樹脂的不良溶劑中，或進 行閃蒸晶析，從而穩定地獲得微細并且粒徑一致的PVDF樹脂粒子，由此完成本發明。
[0020] 目P，本發明設及一種聚1,1-二氣乙締樹脂粒子的制造方法，其特征在于，實施al工 序或a2工序，所述al工序是將相對于有機溶劑和水的合計量100質量％包含75~99質量％ 的有機溶劑、1~25質量％的水和0.5~15質量％的聚1,1-二氣乙締樹脂的溶液添加至聚1， 1-二氣乙締樹脂的不良溶劑中，使聚1,1-二氣乙締樹脂粒子析出的工序，所述曰2工序是通 過閃蒸晶析使聚1,1-二氣乙締樹脂粒子從上述溶液析出的工序。
[0021] 在本發明中，可W實施al工序和曰2工序。例如在曰2工序中，將上述溶液添加至PVDF 樹脂的不良溶劑中進行閃蒸晶析，從而可W同時實施al工序和a2工序。
[0022] 發明的效果
[0023] 如果使用本發明，則可W簡便并且穩定地制造工業上難W穩定獲得的實質上不含 表面活性劑的、平均1次粒徑300nmW下特別是2(K)nmW下的PVDF樹脂粒子，可W提供產業上 廣泛有用的材料。通過本發明獲得的PVDF樹脂粒子可W適合用于涂凝成型用材料、快速成 型/快速制造用材料、增塑溶膠用糊樹脂、粉粘連材、粉體的流動性改良材、潤滑劑、橡膠配 合劑、研磨劑、增稠劑、濾劑和助濾劑、膠凝劑、凝集劑、涂料用添加劑、吸油劑、脫模劑、塑料 膜/片的滑動性改進劑、防粘連劑、光澤調節劑、消光處理劑、光擴散劑、表面高硬度改進劑、 粘合劑材、粘接劑、涂布劑、半導體和/或液晶制造裝置的閥和/或蓋、導軌、漉、螺栓、襯墊、 初性提高材等各種改性劑、液晶顯示裝置用隔離物、色譜用填充材、香料/農藥的保持劑、化 學反應用催化劑及其載體、氣體吸附劑、陶瓷加工用燒結材、測定/分析用的標準粒子、食品 工業領域用的粒子、粉體涂料用材料、電子照片顯影用調色劑、裡二次電池隔板用粘接劑 等。
【附圖說明】
[0024] 圖1為顯示由本發明的一實施方式設及的方法制造的PVDF樹脂粒子的掃描型電子 顯微鏡圖像。
[0025] 圖2為由W往技術設及的方法制造的PVDF樹脂粒子的掃描型電子顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0026] W下，對本發明的實施方式進行詳細地說明。
[0027] [原料的PVDF樹脂]
[00%]本說明書中的所謂PVDF樹脂，是指將1,1-二氣乙締聚合而得的樹脂，是指下述通 式(1)所示的物質。
[0029]
[0030] 作為PVDF樹脂，可W使用市售品，作為具體的市售的PVDF樹脂，可舉出例如，KF聚 合物 W#1100、#1300、#1700、#7200、#7300、#8500、#9100、#9200、#9300((株）夕レ/、社制）、力 斗ナ一721、741、761、461、301F、HSV900、力斗ナ一フレッ夕ス2851、2801、2821(ア/レク7 (株）社制）、ッレフ1013、1015、21216、31508、6020(ッ/レパ斗スパシ中リテ斗求リッ一乂ッ中 パシ（株)社制）、シク7ア瓜Kリッテッ中パシ合同會社制試劑等。
[0031] 此外，PVDF樹脂可W為聚1,1-二氣乙締的均聚物，或在不損害PVDF樹脂的特性的 范圍內，可W為與不含聚1，1-二氣乙締的其它單體成分的共聚物。作為不含聚1，1-二氣乙 締的其它單體成分，如果進行例示，則可W為與乙締、丙締、異下締、下二締等控系乙締基單 體、氣化乙締、Ξ氣化乙締、四氣乙締等氣系乙締基單體、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸 下醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋、馬來酸甲醋、馬來酸乙醋、馬來 酸下醋、丙締酸2-簇基乙醋、甲基丙締酸2-簇基乙醋、丙締酷氧基乙基班巧酸、甲基丙締酷 氧基乙基班巧酸、丙締酷氧基乙基鄰苯二甲酸、甲基丙締酷氧基乙基鄰苯二甲酸、Ξ氣甲基 丙締酸等含有簇基醋基的單體、丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、馬來酸單甲醋等含有簇基的 單體、乙酸乙締醋及其皂化物、丙酸乙締醋及其皂化物、下酸乙締醋及其皂化物等的共聚 物。其中，從提高PVDF樹脂的粘接性的觀點出發，優選為作為具有簇基的單體成分的丙締酸 2-簇基乙醋、甲基丙締酸2-簇基乙醋、丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、馬來酸單甲醋等，從工 業的獲得的容易性出發，進一步優選為丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、馬來酸單甲醋等，特別 優選為馬來酸、馬來酸單甲醋等。
[0032] 關于運樣的共聚物的共聚量，只要是不損害PVDF樹脂的特性的范圍就可W，在將 構成單元的合計設為lOOmol %時，為30mol % W下，優選為25mol % W下，更優選為20mol % W下，進一步優選為l〇mol%W下，特別優選為5mol%W下。
[0033] PVDF樹脂的重均分子量的下限為1，000 W上，優選為5，000 W上，更優選為10，000 W上，進一步優選為50，000 W上，特別優選為100，000 W上。
[0034] 此外，PVDF樹脂的重均分子量為10，000，000 W下，優選為5，000，000 W下，進一步 優選為3,000,000?下。
[0035] 另外，本說明書中的所謂PVDF樹脂的重均分子量，是指通過將二甲基甲酯胺用作 溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)進行測定，換算成聚苯乙締的重均分子量。
[0036] 作為PVDF樹脂，可舉出通過乳液聚合、沉淀聚合、懸浮聚合等W前公知的方法制造 而成的PVDF樹脂，特別是從可W抑制表面活性劑的使用量的觀點出發，優選為通過沉淀聚 合而制造的PVDF樹脂。PVDF樹脂的形態沒有特別規定，如果具體地例示，則可舉出粉體、顆 粒、小球(pellet)等。從后述的操作性和縮短溶解所需要的時間的觀點出發，特別優選為粉 末的PVDF樹脂。
[0037] [PVDF樹脂粒子的制造]
[0038] 本實施方式中的PVDF樹脂粒子可W將包含與水滲混的有機溶劑和水的PVDF樹脂 溶液經由下述(al工序)或(a2工序)的任一工序而制造。
[0039] [析出工序]
[0040] (al工序）向實質上不含表面活性劑的不良溶劑添加 PVDF樹脂溶液而使PVDF樹脂 粒子析出的工序
[0041 ] (a2工序)在實質上不含表面活性劑的不良溶劑中將PVDF樹脂溶解液進行閃蒸晶 析而使PVDF樹脂粒子析出的工序
[0042]首先，使PVDF樹脂溶解于有機溶劑。運里，在將目標的PVDF樹脂粒子用于水溶性涂 料等的情況等，為了防止由于共存的無機離子而導致的裝置的腐蝕等，特別優選使用不含 無機離子的粉末PVDF樹脂。
[0043 ] PVDF樹脂的溶解所使用的有機溶劑只要是將PVDF樹脂進行溶解的溶劑，且與水滲 混的溶劑即可。具體而言，可舉出從N-甲基-2-化咯燒酬下，有時簡稱為NMP)等N-烷基化 咯燒酬類、1,3-二甲基-2-咪挫嘟酬下，有時簡稱為DMI)等脈類、N，N-二甲基乙酷胺 下，有時簡稱為DMAc)、N，N-二甲基甲酯胺m下，有時簡稱為DMF)等鏈狀酷胺系溶劑、二甲 亞諷下，有時簡稱為DMS0)、二甲基諷、環下諷等硫氧化物系極性溶劑、丙酬、甲基乙基酬 等酬系溶劑、乙臘、丙臘等臘系溶劑中選擇的至少一種溶劑。其中，從溶劑的穩定性和工業 的操作容易性出發，優選為NMP、DMI、丙酬、甲基乙基酬、乙臘，更優選為NMP、乙臘。
[0044] 關于溶解槽的氣氛，為了抑制PVDF樹脂的分解、劣化，進一步為了進行安全地操 作，優選使氧氣濃度降低，優選在非活性氣體氣氛下配置溶解槽。作為非活性氣體，可舉出 氮氣、二氧化碳氣體、氮氣、氣氣等，考慮到經濟性、獲得容易性，優選為氮氣、氣氣、二氧化 碳氣體，特別優