滴加結束的速度滴加至粒子化槽，一邊W保持粒子化液的液面的 方式，從粒子化槽底部取出粒子化液1200g(粒子化液A)。接著一邊將另行調整的PVDF樹脂 溶液606g(76 °C)和5wt %乙臘水溶液600g(常溫)分別W6分鐘同時滴加結束的速度滴加至 粒子化槽，一邊W保持粒子化液的液面的方式，從粒子化槽底部取出粒子化液1200g(粒子 化液B)。在粒子化槽中殘留的粒子化液(粒子化液C)、W及粒子化液A、B中添加 10質量％乙 酸儀水溶液6g，使PVDF樹脂粒子凝集，用膜濾器進行過濾、水洗，獲得了 PVDF樹脂粒子的含 水濕濾餅。將該濾餅用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行了觀察，結果粒子化液A的平均1次粒徑 為123nm，變異系數為16.9%，粒子化液B的平均1次粒徑為124nm，變異系數為16.9%，粒子 化液C的平均1次粒徑為124nm，變異系數為17.0%。將結果示于表2中。
[0166] 讀施例21)
[0167] 在1L的可拆式燒瓶中添加 KF聚合物#9300((株）夕レ/、社制）6g、乙臘（關東化學 (株)社制)594g，在80°C使它們溶解，在該溶液中添加水66.6g，制作出PVDF樹脂溶液。在包 含PVDF樹脂溶液輸送用的內管（內徑4mm X長度200mm)和水輸送用的外管（內徑9.5mm X長 度1200mm)的雙重管的內管中W166.6g/分鐘的速度連續地通液76 °C的PVDF樹脂溶液600g， 在外管中Wl66.6g/分鐘的速度連續地通液常溫的水600g，在外管內使PVDF樹脂溶液與水 進行混合，制作出PVDF樹脂粒子化液。在粒子化液中添加10質量％乙酸儀水溶液12g，使 PVDF樹脂粒子凝集，用膜濾器進行過濾、水洗，獲得了 PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。將該濾 餅用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行了觀察，結果平均1次粒徑為88nm，變異系數為16.3%。將 結果示于表3中。
[0168] [表 3]
[0169] 表3
[0170]
[0171] 〔實施例22)
[0172] 在1L的可拆式燒瓶中添加 KF聚合物#9300((株）夕レ/、社制）6g、乙臘（關東化學 (株)社制)594g，在80°C使它們溶解，在該溶液中添加水66.6g，制作出PVDF樹脂溶液。在包 含PVDF樹脂溶液輸送用的內管（內徑2mm X長度200mm)和水輸送用的外管（內徑9.5mm X長 度1200mm)的雙重管的內管中W166.6g/分鐘的速度連續地通液76 °C的PVDF樹脂溶液600g， 在外管中W 41.7g/分鐘的速度連續地通液常溫的水150g，在外管內使PVDF樹脂溶液與水進 行混合，制作出PVDF樹脂粒子化液。在粒子化液中添加10質量％乙酸儀水溶液12g，使PVDF 樹脂粒子凝集，用膜濾器進行過濾、水洗，獲得了 PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。將該濾餅用 掃描型電子顯微鏡(SEM)進行了觀察，結果平均1次粒徑為81nm，變異系數為16.7%。將結果 示于表3中。
[017引〔實施例23)
[0174]在1L的可拆式燒瓶中添加 KF聚合物#9300((株）夕レ/、社制）6g、乙臘（關東化學 (株)社制)594g，在80°C使它們溶解，在該溶液中添加水66.6g，制作出PVDF樹脂溶液。在包 含PVDF樹脂溶液輸送用的內管（內徑4mmX長度200mm)和水輸送用的外管（內徑16mmX長度 1200mm)的雙重管的內管中W333g/分鐘的速度連續地通液76°C的PVDF樹脂溶液600g，在外 管中W333g/分鐘的速度連續地通液常溫的水600g，在外管內使PVDF樹脂溶液與水進行混 合，制作出PVDF樹脂粒子化液。在粒子化液中添加10質量％乙酸儀水溶液12g，使PVDF樹脂 粒子凝集，用膜濾器進行過濾、水洗，獲得了 PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。將該濾餅用掃描 型電子顯微鏡(SEM)進行了觀察，結果平均1次粒徑為90nm，變異系數為17.2%。將結果示于 表3中。
[01對讀施例24)
[0176] [溶解工序]
[0177] 在1L高壓蓋中安裝攬拌機、溫度測定儀和內部的溶解液取出管。在取出管中安裝 有可W閥開閉的連接管。此外，作為閃蒸晶析的接受槽，對于1L的高壓蓋，在進入到接受槽 液中的位置安裝有攬拌機、冷凝器、氣體通氣管、W及來自上述溶解槽的連接管的另一端 (閃蒸晶析出口）。
[017引在氮氣氣氛下，在溶解槽中將PVDF樹脂0>少7了瓜門分合同會社制）18g溶解 于ΝΜΡ(Ξ菱化學(株)社制)540g，在80°C添加水60g來調整PVDF樹脂溶液。利用氮氣加壓至 0.5MPa 0
[0179] [析出工序]
[0180] 將加入有水600g的接受槽進行攬拌，將氮氣進行了微量通氣。打開上述溶解槽的 內部連接管的閥，將80°C的PVDF樹脂溶液移液至大氣壓下的接受槽的水(常溫）中。接著，在 閃蒸液中添加5質量％食鹽水40g，攬拌30分鐘，用膜濾器進行過濾、洗涂，獲得了PVDF樹脂 粒子的濕濾餅。平均一次粒徑為103nm，變異系數為15.6%。將結果示于表4中。
[0181] [表 4]
[0182] 表4 「01831
[0184]〔實施例如
[01化][溶解工序]
[0186] 在1L高壓蓋中安裝攬拌機、溫度測定儀和內部的溶解液取出管。取出管中安裝有 可W閥開閉的連接管。此外，作為閃蒸晶析的接受槽，對于1L的高壓蓋，在進入到接受槽液 中的位置安裝有攬拌機、冷凝器、氣體通氣管、W及來自上述溶解槽的連接管的另一端（閃 蒸晶析出口）。
[0187] 在氮氣氣氛下，在溶解槽中將PVDF樹脂（（株）夕レ/、社制KF聚合物#8500)1?溶解 于NMP (Ξ菱化學(株)社制）540g，在80°C添加水60g而調整出PVDF樹脂溶液。利用氮氣加壓 至0.5MF*a。
[0188] [析出工序]
[0189] 將加入有水600g的接受槽進行攬拌，將氮氣進行了微量通氣。打開上述溶解槽的 內部連接管的閥，將80°C的PVDF樹脂溶液移液至大氣壓下的接受槽的水(常溫）中。接著，在 閃蒸液中添加5質量％食鹽水40g，攬拌30分鐘，用膜濾器進行過濾、洗涂，獲得了PVDF樹脂 粒子的濕濾餅。平均一次粒徑為lOlnm，變異系數為17.2%。將結果示于表4中。
[0190] 讀施例26)
[0191] [溶解工序]
[0192] 在1L高壓蓋中安裝攬拌機、溫度測定儀和內部的溶解液取出管。在取出管中安裝 有可W閥開閉的連接管。此外，作為閃蒸晶析的接受槽，對于1L的高壓蓋，在進入到接受槽 液中的位置安裝有攬拌機、冷凝器、氣體通氣管、W及來自上述溶解槽的連接管的另一端 (閃蒸晶析出口）。
[0193] 在氮氣氣氛下，在溶解槽中使PVDF樹脂（（株）夕レ/、社制KF聚合物#8500)1?溶解 于乙臘(關東化學(株)社制）540g，在80°C添加水60g，調整出PVDF樹脂溶液。利用氮氣加壓 至0.5MF*a。
[0194][析出工序]
[01 Μ]將加入有水600g的接受槽進行攬拌，將氮氣進行了微量通氣。打開上述溶解槽的 內部連接管的閥，將80°C的PVDF樹脂溶液移液至大氣壓下的接受槽的水(常溫）中。接著，在 閃蒸液中添加5質量％食鹽水40g，攬拌30分鐘，用膜濾器進行過濾、洗涂，獲得了PVDF樹脂 粒子的濕濾餅。平均一次粒徑為105nm，變異系數為16.2%。將結果示于表4中。
[0196] 〔比較例1)
[0197] 在80°C使シ少7 7瓜K化方合同會社制PVDF樹脂18g溶解于NMP( Ξ菱化學(株)社 制）600g，制作出PVDF樹脂溶解液。將80°C的上述溶液連續添加至80°C的水600g的粒子化 槽，結果獲得了繩狀物，得不到粒子。將結果示于表1中。此外，將通過SEM觀察獲得的圖像示 于圖帥。
[019引〔比較例2)
[0199] 在80°C使KF聚合物#8500((株）夕レ/、社制）12g溶解于醒P(關東化學社制)600邑， 制作出PVDF樹脂溶液。將80°C的上述溶液連續添加至常溫的水600g的粒子化槽，結果獲得 了繩狀物，得不到粒子。將結果示于表1中。
[0200] 產業可利用性
[0201] 根據本發明設及的聚1,1-二氣乙締樹脂粒子的制造方法，可W簡便并且穩定地制 造實質上不含表面活性劑的、平均1次粒徑SOOnmW下特別是200nmW下的PVDF樹脂粒子，可 W提供產業上廣泛有用的材料。
【主權項】
1. 一種聚1，1-二氟乙稀樹脂粒子的制造方法，其特征在于，實施al工序或a2工序，所述 al工序是將相對于有機溶劑和水的合計量100質量％包含75~99質量％的有機溶劑、1~25 質量％的水和0.5~15質量％的聚1，1_二氟乙烯樹脂的溶液添加至聚1，1_二氟乙烯樹脂的 不良溶劑中，使聚1，1-二氟乙烯樹脂粒子析出的工序，所述a2工序是通過閃蒸晶析使聚1， 1-二氟乙烯樹脂粒子從所述溶液析出的工序。2. 根據權利要求1所述的聚1，1_二氟乙烯樹脂粒子的制造方法，實施al工序和a2工序。3. 根據權利要求1或2所述的聚1，1_二氟乙烯樹脂粒子的制造方法，連續地實施all 序。4. 根據權利要求1~3的任一項所述的聚1，1_二氟乙烯樹脂粒子的制造方法，所述有機 溶劑為選自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、1，3_二甲基-2-咪唑啉酮和乙腈中的至少1種。5. 根據權利要求4所述的聚1，1_二氟乙烯樹脂粒子的制造方法，所述有機溶劑為N-甲 基-2_吡略燒酮或乙臆。6. 根據權利要求1~5的任一項所述的聚1，1-二氟乙烯樹脂粒子的制造方法，所述聚1， 1 -二氟乙烯樹脂的不良溶劑為選自水、水與乙腈的混合物、水與甲醇的混合物、水與乙醇的 混合物、和水與丙醇的混合物中的至少1種。7. -種聚1，1_二氟乙烯樹脂粒子，其特征在于，平均一次粒徑為30nm以上且小于 300nm，變異系數為20 %以下。8. 根據權利要求7所述的聚1，1-二氟乙烯樹脂粒子，其實質上不含表面活性劑。
【專利摘要】一種聚1,1-二氟乙烯樹脂粒子的制造方法，其特征在于，實施下述工序：將相對于有機溶劑和水的合計量100質量％包含75～99質量％的有機溶劑、1～25質量％的水和0.5～15質量％的聚1,1-二氟乙烯樹脂的溶液添加至聚1,1-二氟乙烯樹脂的不良溶劑中，使聚1,1-二氟乙烯樹脂粒子析出的工序(a1工序)，或通過閃蒸晶析使聚1,1-二氟乙烯樹脂粒子從上述溶液析出的工序(a2工序)。通過不含表面活性劑，工業上可以實施，并且簡便的操作制造聚1,1-二氟乙烯樹脂粒子。
【IPC分類】C08J3/12
【公開號】CN105683260
【申請號】
【發明人】高橋俊也, 牧田圭, 松田直樹, 伊藤孝彌, 近藤啟之, 越后裕司
【申請人】東麗株式會社
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月7日