氣等非活性氣體進一步加壓）。使該成 為加壓狀態的溶解液向著加入了 PVDF樹脂的不良溶劑的大氣壓的接受槽進行閃蒸，或向著 減壓下的接受槽進行閃蒸。此外，在高壓蓋等耐壓容器中未加熱而溶解了的情況下，使加壓 至任意的壓力而成為加壓狀態的溶解液向著加入了 PVDF樹脂的不良溶劑的大氣壓的接受 槽進行閃蒸，或向著減壓下的接受槽進行閃蒸。進行閃蒸晶析的溶解液的壓力(表壓)優選 為0.2~4MPa。優選將處于該環境的溶解液向著大氣壓下的接受槽進行閃蒸晶析。
[0083] 接受槽的溫度根據加入到接受槽中的PVDF樹脂的不良溶劑而不同，優選為PVDF樹 脂的不良溶劑未凝固的溫度~50°C，具體而言在水的情況下，作為即將進行閃蒸晶析之前 的溫度，優選為0~50 °C。
[0084] 在閃蒸晶析方法中，可舉出將來自溶解槽的連接管出口放入至接受槽的大氣中、 或PVDF樹脂的不良溶劑中，進行閃蒸晶析的方法，放入至不良溶劑中可獲得更微細的PVDF 樹脂粒子，因此優選。
[0085] 通過上述析出工序(al工序）、（a2工序)獲得的PVDF樹脂粒子可分散液或懸浮 液的狀態獲得。W下，將該狀態的分散液或懸浮液有時稱為閃蒸液。另外，此時，在包含加入 的PVDF樹脂的未溶解分等的粗粒的情況下，也能夠通過過濾等來除去。
[0086] 通過采用本實施方式的方法，可W穩定地制造不含表面活性劑，微細且粒度一致 的粒子。
[0087] [過濾/離析工序]
[0088] 作為將PVDF樹脂粒子進行離析的方法，可W采用過濾、離屯、分離、離屯、過濾等W往 公知的固液分離方法進行，但為了通過固液分離操作將平均1次粒徑300nmW下那樣的微細 的PVDF樹脂粒子進行高效率地離析，期望通過凝集而使表觀上的粒徑增大后，進行過濾、離 屯、分離等固液分離操作。作為通過凝集而使表觀上的粒徑增大的方法，可W使用通過進行 加熱而凝集的方法;鹽析等使用凝集劑的凝集法等，在運些凝集法中，使用鹽析的方法可W W短時間獲得凝集體，因此優選。作為此時的凝集體的平均粒徑，優選為5~100μπι。
[0089] 在使用鹽析的凝集法中，例如，可W通過將氯化鋼等無機鹽W相對于PVDF樹脂粒 子1質量份為0.01~1000質量份、優選為0.05~500質量份左右添加，從而獲得粒徑大的凝 集體。具體而言，可舉出在上述分散液或懸浮液中直接添加無機鹽，或添加上述無機鹽的 0.1~20質量份的溶液等的方法。作為無機鹽，可舉出氯化鋼、氯化儀、氯化巧、氯化裡、氯化 鐘、乙酸鋼、乙酸儀、乙酸巧、草酸鋼、草酸儀、草酸巧、巧樣酸鋼、巧樣酸儀、巧樣酸巧等無機 鹽。作為使無機鹽溶解的溶劑，優選為水。期望添加于粒子的無機鹽的量相對于PVDF樹脂粒 子1質量份為0.05質量份W上并且為使PVDF樹脂粒子析出的不良溶劑中的飽和溶解量W 下。通過本實施方式的方法獲得的PVDF樹脂粒子，通過運樣的方法凝集，從而固液分離變得 容易。
[0090] 作為上述固液分離的方法，可舉出過濾、離屯、分離等方法。在過濾、離屯、分離時，可 W使用膜濾器(過濾）、濾布(過濾、離屯、分離)等。作為過濾器的篩孔，根據要獲得的PVDF樹 脂粒子的粒度進行適當確定，在膜濾器的情況下，通常為0.1~50皿左右，在濾布的情況下， 可^使用124.5化時的透氣度為5(31113/畑12-86(3^下的濾布。
[0091] 運樣獲得的PVDF樹脂粒子能夠直接用于各種用途，或能夠使其分散于所期望的溶 劑而制成分散液、或使其再分散于其它介質而制成復合體，而用于各種用途。
[0092] 運樣獲得的PVDF樹脂粒子是實質上不含表面活性劑的平均一次粒徑為300nmW 下，更優選的方式中為200nmW下的粒子。作為下限，為30nm左右。此外，可獲得粒度一致的 粒子，可W獲得通常變異系數為40% W下，優選的方式中為30% W下，更優選的方式中為 20% W下，進一步優選的方式中為18% W下，特別優選的方式中為15% W下的PVDF樹脂粒 子。
[0093] 另外，運里所謂PVDF樹脂微粒的平均一次粒徑如下確定:測定由掃描型電子顯微 鏡照片任選地選擇的100個粒子的最大長度，求出其算術平均，來確定。
[0094] 此外，表示本實施方式中的PVDF樹脂粒子的粒度的均勻性的變異系數(CV)由算出 平均一次粒徑時長度測定的數據，通過下述的式(1)~式(3)來求出。
[00巧](分散)式(1);
[0096] X:粒徑、平均粒徑:?、N:測定數據數
[0097] (標準偏差)式(2)
[009引（變異系數)式(3);
[0099] PVDF樹脂粒子可W為實屯、也可W為中空，從產業上的用途運樣的觀點出發，優選 為實屯、。此外，本實施方式的PVDF樹脂粒子為實屯、可W利用透射型電子顯微鏡的微粒截面 觀察進行確認。
[0100] 本實施方式中的PVDF樹脂粒子的特征在于具有亞微米尺寸的平均一次粒徑，粒徑 分布窄，進一步可舉出表面活性劑的包含量少。
[0101] 通過使用運樣的PVDF樹脂粒子，可W對膜、多孔膜、模具表面等致密地涂覆，通過 利用該致密地涂覆的狀態，可W形成均勻并且薄層的粘接膜。由于該PVDF樹脂粒子所包含 的表面活性劑少，因此該粘接膜的粘接強度變高，產業上有益。
[0102] 如該例子那樣由本實施方式的方法制造的PVDF樹脂粒子在產業上能夠在各種用 途中極其有用并且實用地利用。具體而言，可W使用于調色劑用添加劑、涂料等的流變改性 劑、醫療用診斷檢查劑、汽車材料、建筑材料等對成型品的機械特性改良劑、膜、纖維等的機 械特性改良材、快速成型、快速制造等的樹脂成型體用原料、閃蒸成型用材料、增塑溶膠用 糊樹脂、粉粘連材、粉體的流動性改良材、潤滑劑、橡膠配合劑、研磨劑、增稠劑、濾劑和助濾 劑、膠凝劑、凝集劑、涂料用添加劑、吸油劑、脫模劑、塑料膜/片的滑動性改進劑、防粘連劑、 光澤調節劑、消光處理劑、光擴散劑、表面高硬度改進劑、初性提高材等各種改性劑、液晶顯 示裝置用隔離物、色譜用填充材、化妝品粉底用基材/添加劑、微膠囊用助劑、藥物遞送系 統/診斷藥等的醫療用材料、香料/農藥的保持劑、化學反應用催化劑及其載體、氣體吸附 劑、陶瓷加工用燒結材、測定/分析用的標準粒子、食品工業領域用的粒子、粉體涂料用材 料、電子照片顯影用調色劑等。
[0103] 實施例
[0104] [平均一次粒徑的測定]
[0105] 本實施方式中的PVDF樹脂粒子的平均一次粒徑是選擇從由日本電子制掃描型電 子顯微鏡巧化JMS-6700F獲得的圖像中任選地選擇的100個粒子，將其最大長度作為粒徑 對粒徑進行長度測定，將其平均值設為平均一次粒徑。
[0106] [PVDF樹脂粒子的變異系數的算出]
[0107] 本實施方式中的PVDF樹脂粒子的變異系數(CV)是使用從日本電子制掃描型電子 顯微鏡巧化JMS-6700F獲得的圖像對任意的100個的粒徑進行長度測定而求出的各個粒徑 的值，通過上述式（1)~式(3)求出。
[0108] [PVDF樹脂的分子量的測定]
[0109] PVDF樹脂的重均分子量是使用凝膠滲透色譜法，與聚苯乙締的校正曲線進行對比 而算出的。
[0110] 裝置:株式會社島津制作所制LC-10A系列
[0111] 柱:昭和電工株式會社制GF-7MHQX 2根
[0112] 流動相:二甲基甲酯胺
[0113] 流量：1.0ml/min
[0114] 檢測:差示折射率計 [011引柱溫度:40°C
[0116] [平均粒徑的測定]
[0117] 使用日機裝制激光衍射/散射式粒度分布測定裝置MT3300EXII，作為分散介質使 用聚氧乙締枯基苯基酸(商品名：7 東邦化學工業制）的0.5質量％水溶液進行 測定。具體而言，將利用微徑跡法解析激光的散射光而得的粒子的總體積作為100%，求出 累積曲線，將該累積曲線成為50%的點的粒徑（中值粒徑:d50)設為微粒的平均粒徑。
[011引〔實施例1)
[0119] 在80°C使シ少7 7瓜K化方合同會社制PVDF樹脂7.8g溶解于NMP (Ξ菱化學(株） 社制)534g，在該溶液中添加水66g，制作出PVDF樹脂溶液。將80°C的上述溶液連續添加至80 °C的水600g的粒子化槽(接受槽）中。在該混合液中添加10質量％乙酸儀水溶液7.8g，使 PVDF樹脂粒子凝集，用膜濾器進行過濾、水洗，獲得了 PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。將該濾 餅用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行了觀察，結果平均1次粒徑為98nm，變異系數為14.9%。將 結果示于表1中。
[0120] [表 1]
[0121]
[0122] 〔實施例2)
[0123] 在80°C使シ少7 7瓜K化方合同會社制PVDF樹脂9g溶解于NMP (Ξ菱化學(株)社 制)51 Og，在該溶液中添加水90g，制作出PVDF樹脂溶液。將80°C的上述溶液連續添加至常溫 的水600g的粒子化槽。在該混合液中添加10質量％乙酸儀水溶液9g，使PVDF樹脂粒子凝集， 用膜濾器進行過濾、水洗，獲得了 PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。將該濾餅用掃描型電子顯微 鏡(SEM)進行了觀察，結果平均1次粒徑為lOOnm，變異系數為15.2%。將結果示于表1中。
[0124] 〔實施例3)
[0125] 在80°C使シ少7 7瓜K化方合同會社制PVDF樹脂12g溶解于NMP( Ξ菱化學(株)社 制)534g，在該溶液中添加水66g，制作出PVDF樹脂溶液。將80°C的上述溶液連續添加至80°C 的水600g的粒子化槽。在該混合液中添加10質量％乙酸儀水溶液12g，使PVDF樹脂粒子凝 集。用膜濾器進行過濾、水洗，獲得了 PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。將該濾餅用掃描型電子 顯微鏡(SEM)進行了觀察，結果平均1次粒徑為99nm，變異系數為15.4%。將結果示于表1中。 此外，將通過SEM觀察獲得的圖像示于圖1中。
[0126] 〔實施例4)
[0127] 在80°C使シ少7 7瓜K化方合同會社制PVDF樹脂12g溶解于NMP( Ξ菱化學(株)社 制)534g，在該溶液中添加水66g，制作出PVDF樹脂溶液。將80°C的上述溶液連續添加至常溫 的水600g的粒子化槽。在該混合液中添加10質量％乙酸儀水溶液12g，使PVDF樹脂粒子凝 集，用膜濾器進行過濾、水洗，獲得了 PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。將該濾餅用掃描型電子 顯微鏡（SEM)進行了觀察，結果平均1次粒徑為10化m，變異系數為15.1%。將結果示于表1 中。
[012引〔實施例引
[0129] 在80°C使シ少7 7瓜K化方合同會社制PVDF樹脂18g溶解于NMP (關東化學(株)社 制)51 Og，在該溶液中添加水90g，制作出PVDF樹脂溶液。將80°C的上述溶液連續添加至80°C 的水600g的粒子化槽。在該混合液中添加10質量％乙酸儀水溶液18g，使PVDF樹脂粒子凝 集