選使用氮氣或氣氣。
[0045] 溶解方法沒有特別限定，在制作PVDF樹脂溶液的情況下，在規定的容器中加入 PVDF樹脂、有機溶劑和水，一邊攬拌一邊進行溶解。在常溫下未溶解的情況下，通過進行加 熱而進行溶解。
[0046] 可W在將PVDF樹脂溶解于有機溶劑后，添加水。在溶解后添加水的方法中，在規定 的容器中制作PVDF樹脂溶液后，在PVDF樹脂溶液中添加水。水的添加可W使用輸送累、弓句 移液管等，如果一次加入大量的水，貝化VDF樹脂析出，PVDF樹脂的溶解需要長時間，因此優 選緩慢地添加水。為了制造粒徑一致的PVDF樹脂粒子，優選在使PVDF樹脂完全溶解于溶劑 后，添加至不良溶劑，或進行閃蒸晶析而析出，可W存在未溶解的PVDF樹脂。
[0047] 所添加的水量根據溶解的PVDF樹脂濃度、有機溶劑的種類而不同，為有機溶劑質 量的0.5~40質量％，優選為1~25質量％。如果水的量過少，則生成異形粒子，如果水的量 過多，貝化VDF樹脂析出。
[004引溶解溫度根據使用的溶劑的種類、PVDF樹脂的濃度而不同，通常為常溫~200°C， 優選為常溫~100 °C，或有機溶劑的沸點W下。
[0049] 溶解時間根據溶劑的種類、PVDF樹脂的濃度、溶解溫度而不同，通常為5分鐘~50 小時的范圍，優選為10分鐘~40小時的范圍。
[0050] 如果PVDF濃度高，貝化VDF樹脂溶液向不良溶劑添加而使粒子析出時，產生粒子彼 此的烙合等，有可能得不到粒徑小的粒子、粒徑一致的粒子。
[0051] 因此，關于將PVDF樹脂溶液添加至不含表面活性劑的PVDF樹脂的不良溶劑的情況 下的PVDF樹脂的使用量，通常相對于有機溶劑、水和PVDF樹脂的合計100質量份為PVDF樹脂 15質量份W下，優選為0.1質量份W上10質量份W下。
[0化2] 如果為上述范圍，則能夠適用于工業生產。在本實施方式中在上述溶劑中使PVDF 樹脂溶解后，將PVDF樹脂溶液供于后述的析出工序。
[0053][析出工序]
[0化4] [al工序]
[0055] 在al工序中，向不含表面活性劑的PVDF樹脂粒子的不良溶劑中添加 PVDF樹脂溶液 而使PVDF樹脂粒子析出。
[0056] 在將PVDF樹脂溶液添加至PVDF樹脂的不良溶劑時，可W從加入了PVDF樹脂溶液的 容器連續地注入到或滴加到加入了 PVDF樹脂的不良溶劑的容器下有時稱為"接受槽"）。 此外，可W將PVDF樹脂溶液從不良溶劑上介由氣相而進行添加，從獲得微細且粒徑一致的 粒子的觀點出發，優選直接加入到不良溶劑中。
[0057] 對于使PVDF樹脂與不良溶劑接觸而制作PVDF樹脂粒子的方法，有下述方法：向加 入了不良溶劑的接受槽添加 PVDF樹脂溶液而制作粒子化液后，將粒子化液取出，供于后續 工序的方法（間歇式)和連續流通式(有時簡稱為連續式)運巧巾方法。連續流通式所使用的 反應器有連續槽型反應器山〇111:;[]111〇118 stirred 1:ank reactor,簡稱:CSTR)和管型反應器 (Plug f 1OW reactor，簡稱:PFR)。對于PVDF樹脂的粒子化而言，任一反應器都能夠適應。
[0058] 使用CSTR的方法為下述方法:在接受槽(連續式時有時稱為反應器）中加入不良溶 劑，添加 PVDF樹脂溶液而制作出PVDF樹脂粒子后，接著，在該微粒化液中同時滴加 PVDF樹脂 溶液和不良溶劑，同時從接受槽連續地取出PVDF樹脂的粒子化液，進行連續地粒子化的方 法。此外，也可W在通過間歇式制作的PVDF樹脂的粒子化液中同時滴加 PVDF樹脂溶液和不 良溶劑，同時從接受槽連續地取出PVDF樹脂的粒子化液而制作粒子化液。
[0059 ]在使用CSTR的情況下，需要將PVDF樹脂溶液與不良溶劑同時滴力日。關于PVDF樹脂 溶液滴加速度相對于不良溶劑的滴加速度之比，只要可W生成PVDF樹脂粒子即可，沒有特 別限定，從生產性的觀點出發，不良溶劑的滴加速度相對于PVDF樹脂溶液滴加速度之比優 選處于0.1~100之間，更優選處于0.2~50之間。
[0060] 此外，如果將接受槽內的粒子化液重量相對于接受槽(反應器)的粒子化液取出流 量之比設為滯留時間，則關于滯留時間，只要可獲得微細且粒徑一致的粒子，就沒有特別限 定，優選為1秒~10小時之間，更優選為1分鐘~1小時之間。
[0061] 在接受槽中，為了保持粒子化液的均勻性，可W設置混合裝置。作為混合裝置的例 子，可舉出攬拌獎、雙軸混合機、均化器、超聲波照射等。
[0062] 使用PFR的方法是將PVDF樹脂溶液和不良溶劑W-定速度通液至配管中，在配管 中使PVDF樹脂溶液與不良溶劑混合而進行粒子化，連續地取出粒子化液的方法，可W使用 各種配管。例如，在使用2個配管的情況下，也可W將PVDF樹脂溶液W-定速度通液至內管， 將不良溶劑W-定速度通液至外管，在外管中使PVDF樹脂溶液與不良溶劑混合而進行粒子 化。此外，可W將PVDF樹脂溶液通液至外管，將不良溶劑通液至內管。
[0063] 在使用1個配管進行連續粒子化的情況下，例如，在T字型配管時，也可W從相對于 PVDF樹脂溶液流為90度的方向將不良溶劑進行通液，使PVDF樹脂溶液與不良溶劑接觸而進 行粒子化。
[0064] 由于可W使用各種配管使PVDF樹脂溶液與不良溶劑混合來進行連續地粒子化，因 此PFR的方法不限定于上述方法。
[0065] 在使用PFR的情況下，關于PVDF樹脂溶液通液速度與不良溶劑的通液速度，只要可 W生成PVDF樹脂粒子即可，沒有特別限定，從生產性的觀點出發，PVDF樹脂溶液通液速度相 對于不良溶劑的通液速度之比優選處于0.1~100之間，更優選處于0.2~50之間。
[0066] 此外，PVDF樹脂溶液與不良溶劑的混合部分可W僅為配管，可W設置管狀混合裝 置。作為管狀混合裝置，可舉出上述混合裝置、存有靜態混合機等靜態混合結構物的管狀混 合裝置等。
[0067] 關于PVDF樹脂溶液與不良溶劑的混合時間，只要與上述滯留時間為相同范圍內即 可。關于配管的內徑，只要PVDF樹脂溶液與不良溶劑進行混合即可，沒有特別限定，從生產 性的觀點出發，優選處于0.1mm~Im之間，更優選處于1mm~Im之間。
[0068] 在使用內管和外管作為2個配管的情況下，關于內管直徑與外管直徑之比，只要形 成粒子化液，就沒有特別限定，優選為外管直徑/內管直徑= 1.1~500之間，更優選為外管 直徑/內管直徑=1.1~100之間。
[0069] 作為PVDF樹脂粒子的不良溶劑，可舉出戊燒、己燒、庚燒、辛燒、壬燒、癸燒等脂肪 族控系溶劑、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、糞等芳香族控系溶劑、乙酸乙醋、乙 酸甲醋、乙酸下醋、丙酸下醋等醋系溶劑、二乙基酸、二異丙基酸、四氨巧喃、二巧惡焼等酸系 溶劑、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶劑、水等，優選為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇 系溶劑、水等，特別優選為甲醇、乙醇和水。
[0070] 此外，從使PVDF樹脂粒子均勻地分散于不良溶劑中的觀點出發，PVDF樹脂的不良 溶劑優選為與溶解所使用的有機溶劑均勻地滲混的溶劑。運里所謂均勻地滲混，是指即使 將巧中W上溶劑進行混合并靜置1天也不出現界面。例如，相對于水，可舉出NMP、DMF、DMAc、 丙酬、DMS0、四氨巧喃、乙臘、甲醇、乙醇等作為均勻地滲混的溶劑。
[0071] 此外，關于PVDF樹脂的不良溶劑，只要與溶解中所使用的有機溶劑均勻地滲混，貝U 可W使用單一的溶劑，也可W混合使用巧巾W上的溶劑，特別是從易于獲得微細并且粒徑一 致的粒子方面出發，優選使用水-醇類、水-臘類的混合溶劑等包含水的混合溶劑。
[0072] PVDF樹脂的不良溶劑的使用量沒有特別限定，可W例示相對于溶解所使用的溶劑 1質量份為0.1~100質量份的范圍，優選為0.1~50質量份，進一步優選為0.1~10質量份。
[0073] 析出工序中所使用的PVDF樹脂的不良溶劑實質上不含表面活性劑。最優選完全不 含粒子表面活性劑，也可不損害本發明的效果的程度混入。具體而言，相對于PVDF樹脂 的質量，要將表面活性劑的混入比例限制為3質量％^下，要盡可能限制為小于1質量％。
[0074] 在PVDF樹脂的不良溶劑中添加 PVDF樹脂溶液的情況下的接受槽溫度可W設定為0 上且溶劑的沸點W下，根據所用的溶劑，有時發生粒子彼此的烙合，得不到粒子，因此 作為即將添加之前的溫度，優選為0~40°C。通過該添加，PVDF樹脂粒子從PVDF樹脂溶液析 出，獲得PVDF樹脂粒子分散了的液體或懸浮了的液體。此外，在添加 PVDF樹脂溶液時，優選 將PVDF樹脂的不良溶劑進行攬拌。
[00巧][曰2工序]
[0076] 在a2工序中，將溶解的PVDF樹脂溶液進行閃蒸晶析而使PVDF樹脂粒子析出。
[0077] 所謂閃蒸晶析，是指使PVDF樹脂溶液迅速地固化、結晶化的方法，更具體而言，介 由噴嘴使處于加熱/加壓下、或加壓下的上述溶液噴出至溶解所使用的有機溶劑的沸點w 下(可W為常溫W下)被加壓的壓力W下（可W為減壓下）、或被加壓的壓力W下（可W為減 壓下）的其它容器(W下有時稱為接受槽)中進行移液，使其晶析的方法。
[0078] 在進行閃蒸晶析時，優選向著不良溶劑中噴出PVDF樹脂溶液。優選在將PVDF樹脂 溶液噴出的噴嘴的前端放入至接受槽側的不良溶劑中的狀態下閃蒸，但也可W將噴嘴前端 與不良溶劑分離，介由氣相而閃蒸至不良溶劑中。
[0079] 如果進行具體地說明，則優選通過從保持于加熱/加壓下、或加壓下的容器向著大 氣壓下(可W為減壓下）的接受槽噴出PVDF樹脂溶液來進行閃蒸晶析。例如在上述溶解工序 中，如果在高壓蓋等耐壓容器中加熱、溶解，則容器內由于由加熱引起的自制壓而成為加壓 狀態(可W通過氮氣等非活性氣體進一步加壓）。從該狀態放壓而釋放到大氣壓下的接受 槽，從而可W更進一步簡便地進行。此外，在常溫下溶解的情況下，可W通過將溶解槽加壓 至任意的壓力，向著PVDF樹脂的不良溶劑中進行閃蒸晶析，從而可W獲得PVDF樹脂粒子。
[0080] 作為在不良溶劑中進行閃蒸晶析的情況下所使用的不良溶劑，沒有特別限制，可 W使用與al工序中所說明的不良溶劑同樣的不良溶劑。
[0081] PVDF樹脂的不良溶劑的使用量沒有特別限定，可W例示相對于溶解所使用的溶劑 1質量份為0.1~100質量份的范圍，優選為0.2~50質量份，進一步優選為0.3~10質量份。
[0082] 作為閃蒸晶析時的操作條件，通常可W采用使在常溫~200°C、優選為常溫~100 °C的范圍溶解的溶液在W后述的范圍被加壓的壓力W下、或減壓下的容器中段進行閃 蒸晶析的方法;或比在加入了溶解液的槽內壓力低的容器中W多段進行閃蒸晶析的方法 等。具體而言，例如在上述溶解工序中，如果在高壓蓋等耐壓容器中加熱、溶解，則容器內由 于由加熱引起的自制壓而成為加壓狀態(可W通過氮