有的取代基,可列舉出烷氧基、面原子、徑基等。需要說 明的是,多個存在的R彼此相同或不同均可。
[0020] 作為式(2)所示的不飽和單體,可列舉出例如1,3-二乙酷氧基-2-亞甲基丙烷、1, 3-二丙酷氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二下酷氧基-2-亞甲基丙烷等。其中,從制造容易性的觀 點來看,優選使用1,3-二乙酷氧基-2-亞甲基丙烷。
[0021] -般來說,與PVA的改性中使用的其它締丙基型不飽和單體(例如,締丙基縮水甘 油酸等)相比,式(2)所示的不飽和單體容易與乙締醋系單體進行共聚反應。因此,可容易地 獲得聚合時的改性量或聚合度的制約少、改性量和聚合度高的含徑甲基PVA。另外,能夠減 少在聚合結束時殘留的未反應的該不飽和單體的量,因此,本發明中的含徑甲基PVA在工業 制造時的環境方面和成本方面也是優異的。
[0022] 用于制造含徑甲基PVA的乙締醋系單體沒有特別限定,可列舉出例如甲酸乙締醋、 醋酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、異下酸乙締醋、特戊酸乙締醋、叔碳酸乙締醋、己酸 乙締醋、辛酸乙締醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙締醋、棟桐酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、油酸乙締 醋、苯甲酸乙締醋等。從經濟的觀點出發,優選為醋酸乙締醋。
[0023] 將式(2)所示的不飽和單體與乙締醋系單體進行共聚時的聚合方式可W是間歇聚 合、半間歇聚合、連續聚合、半連續聚合等中的任意方式,作為聚合方法,可W應用本體聚合 法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用在無溶劑或醇等溶劑中 推進聚合的本體聚合法或溶液聚合法。在獲得高聚合度的乙締醋系共聚物時,還優選乳液 聚合法。溶液聚合法的溶劑沒有特別限定,例如為醇。溶液聚合法的溶劑中使用的醇例如為 甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。聚合體系中的溶劑用量根據含徑甲基PVA的目標聚合度考慮溶 劑的鏈轉移并選擇即可,例如溶劑為甲醇時,W溶劑與聚合體系中包含的全部單體的質量 比{=(溶劑)/(全部單體)}計,優選從0.01~10的范圍內選擇、更優選從0.05~3的范圍內選 擇。
[0024] 式(2)所示的不飽和單體與乙締醋系單體的共聚中使用的聚合引發劑根據聚合方 法從公知的聚合引發劑、例如偶氮系引發劑、過氧化物系引發劑、氧化還原系引發劑中選擇 即可。偶氮系引發劑例如為2,2'-偶氮雙異下臘、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊臘)、2,2'-偶 氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊臘)。過氧化物系引發劑例如為二異丙基過氧化二碳酸醋、 二-2-乙基己基過氧化二碳酸醋、二乙氧基乙基過氧化二碳酸醋等過碳酸醋系化合物;叔下 基過氧化新癸酸醋、α-枯基過氧化新癸酸醋等過氧化醋系化合物;乙酷基過氧化環己基橫 酷;2,4,4-Ξ甲基戊基-2-過氧化苯氧基醋酸醋;過氧化乙酷。也可W將過硫酸鐘、過硫酸 錠、過氧化氨等與上述引發劑組合而制成聚合引發劑。氧化還原系引發劑例如是將上述過 氧化物系引發劑與亞硫酸氨鋼、碳酸氨鋼、酒石酸α-抗壞血酸、雕白粉等還原劑組合而得 到的聚合引發劑。聚合引發劑的用量因聚合引發劑的種類而異,因此無法一概而論,根據聚 合速度進行選擇即可。例如,聚合引發劑使用2,2'-偶氮雙異下臘或過氧化乙酷時,相對于 乙締醋系單體優選為0.01~0.2摩爾%、更優選為0.02~0.15摩爾%。聚合溫度沒有特別限定, 室溫~150°C左右是適當的,優選為40°CW上且所使用的溶劑的沸點W下。
[0025] 式(2)所示的不飽和單體與乙締醋系單體的共聚可W在鏈轉移劑的存在下進行。 鏈轉移劑例如為乙醒、丙醒等醒類;丙酬、甲乙酬等酬類;2-徑基乙硫醇等硫醇類;次麟酸鋼 一水合物等次麟酸鹽類等。其中,適合使用醒類和酬類。鏈轉移劑的用量可根據要使用的鏈 轉移劑的鏈轉移系數和含徑甲基PVA的目標聚合度來決定,通常相對于乙締醋系單體100質 量份優選為0. ^10質量份。
[0026] 通過將利用式(2)所示的不飽和單體與乙締醋系單體的共聚而得到的乙締醋系共 聚物進行皂化,能夠得到上述含徑甲基PVA。通過將該乙締醋系共聚物進行皂化,乙締醋系 共聚物中的乙締醋單元被轉換成乙締醇單元。另外,源自式(2)所示不飽和單體的結構單元 的醋鍵也被皂化,從而被轉換成式(1)所示的具有1,3-二醇結構的結構單元。因此,該含徑 甲基PVA即使在皂化后不進一步進行水解等反應也能夠制造。
[0027]乙締醋系共聚物的皂化例如可W在醇或含水醇中溶解有該乙締醋系共聚物的狀 態下進行。皂化中使用的醇可列舉出例如甲醇、乙醇等低級醇,優選為甲醇。皂化中使用的 醇例如可其質量的40質量%W下的比例包含丙酬、醋酸甲醋、醋酸乙醋、苯等其它溶劑。 皂化中使用的催化劑例如為氨氧化鐘、氨氧化鋼等堿金屬的氨氧化物;甲醇鋼等堿催化劑; 無機酸等酸催化劑。進行皂化的溫度沒有限定,適合在20~6(TC的范圍內。隨著皂化的推進 而逐漸析出凝膠狀的產物時,在將產物粉碎后,進行清洗、干燥,從而能夠得到含徑甲基 PVA。皂化方法不限定于前述方法,可W應用公知的方法。
[002引含徑甲基PVA還可W包含式(1)所示的結構單元、乙締醇單元和乙締醋單元W外的 其它結構單元。作為該其它結構單元,可列舉出例如源自能夠與乙締醋系單體進行共聚的 締屬不飽和單體的結構單元。另外,還可W包含源自能夠與上述乙締醋系單體進行共聚且 能夠轉換成式(1)所示結構單元的不飽和單體的結構單元(通過皂化而未轉換成式(1)所示 結構單元的結構單元)。
[0029] 含徑甲基PVA中,將構成含徑甲基PVA的全部結構單元的摩爾數記作100摩爾%,式 (1)所示的結構單元、乙締醇單元和乙締醋單元的總量所占的比例優選為80摩爾%^上、更 優選為90摩爾%^上、進一步優選為95摩爾%^上、可W為99摩爾%^上。
[0030] 作為上述締屬不飽和單體,例如為乙締、丙締、正下締、異下締、1-己締等α-締控 類;丙締酸及其鹽;具有丙締酸醋基的不飽和單體;甲基丙締酸及其鹽;具有甲基丙締酸醋 基的不飽和單體;丙締酷胺;Ν-甲基丙締酷胺、Ν-乙基丙締酷胺、Ν,Ν-二甲基丙締酷胺、二丙 酬丙締酷胺、丙締酷胺丙橫酸及其鹽、丙締酷胺丙基二甲胺及其鹽(例如季錠鹽)等丙締酷 胺衍生物;甲基丙締酷胺;Ν-甲基甲基丙締酷胺、Ν-乙基甲基丙締酷胺、甲基丙締酷胺丙橫 酸及其鹽、甲基丙締酷胺丙基二甲胺及其鹽(例如季錠鹽)等甲基丙締酷胺衍生物;甲基乙 締基酸、乙基乙締基酸、正丙基乙締基酸、異丙基乙締基酸、正下基乙締基酸、異下基乙締基 酸、叔下基乙締基酸、十二烷基乙締基酸、硬脂基乙締基酸、2,3-二乙酷氧基-1-乙締氧基丙 燒等乙締基酸類;丙締臘、甲基丙締臘等氯化乙締類;氯乙締、氣乙締等面代乙締類;偏二氯 乙締、偏二氣乙締等偏二面代乙締類;醋酸締丙醋、2,3-二乙酷氧基-1-締丙氧基丙烷、締丙 基氯等締丙基化合物;馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二簇酸及其鹽或醋;乙締基Ξ甲氧 基硅烷等乙締基甲娃烷基化合物、醋酸異丙締醋。
[0031] 含徑甲基PVA中的式(1)所示的結構單元、乙締醇單元及其他任意的構成單元的排 列順序沒有特別限定,可W為無規、嵌段、交互等任一種。
[0032] 本發明的膜可W包含上述的含徑甲基PVAW外的增塑劑。作為優選的增塑劑,可列 舉多元醇,作為具體例,可列舉乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、Ξ乙二醇、四乙二 醇、Ξ徑甲基丙烷等。本發明的膜可W包含運些增塑劑的1種或巧中W上。其中優選甘油。
[0033] 本發明的膜中的增塑劑的含量相對于其中所含的含徑甲基PVA100質量