日用雜貨、玩具等。
[0123] 實施例
[0124] W下，根據實施例、比較例將本發明進一步詳細地說明，本發明不限定于運些實施 例等。
[0125] [制造例1](本體聚合法）
[0126] 按照下述的步驟（[1]催化劑漿料的制備、[2]預聚合、[3]締控單體的聚合)使用本 體聚合法得到締控系聚合物。
[0127] [1]催化劑漿料的制備
[012引添加無水氯化儀4.76g(50mmol)、癸燒25mL及2-乙基己基醇23.4mL(150mmol)，在 130°C下進行2小時加熱反應制成均勻溶液后，進一步添加鄰苯二甲酸酢l.llg(7.5mmol)， 邊維持130°C邊攬拌1小時，使鄰苯二甲酸酢溶解于該均勻溶液。接著，將均勻溶液冷卻至室 溫，歷時1小時全部滴加裝填至保持在-20°C的四氯化鐵200mL(1.8mol)中。裝填結束后，歷 時4小時升溫至110°C。達到110°C后，添加鄰苯二甲酸二異下醋2.68mL(12.5mmo 1)，邊維持 在110°C邊攬拌2小時進行反應。反應結束后，趁熱過濾采取殘渣，使該殘渣在200ml的四氯 化鐵再次懸濁后，再度加熱至ll0°C反應2小時。反應結束后，再度趁熱過濾采取殘渣，在110 °C的癸燒及己燒中充分地進行清洗直至洗液中變得檢測不到游離的鐵化合物，得到固體鐵 催化劑成分。對該固體鐵催化劑成分的一部分進行干燥并分析催化劑組成時，鐵為3.1質 量％、氯為56.0質量％、儀為17.0質量％及鄰苯二甲酸異下醋為20.9質量％。
[0129] 向W上的制造方法中合成的固體鐵催化劑成分添加庚燒使漿料變為5mg/mL來制 備催化劑漿料。
[0130] [2]預聚合
[0131] 添加烙點為70°CW下的抗氧化劑前，求出聚合反應率。
[0132] 氮氣置換的1000ml耐壓反應器中，添加 Ξ乙基侶74mg、二環戊基二甲氧基硅烷 14.85mg(0.065mmol)、前述[1忡制備的催化劑漿料m鐵成分計為3.3皿01)，攬拌2分鐘。 接著，將耐壓反應器置換成丙締氣氛，加入氨氣壓0.2barG的氨氣，W丙締的總壓維持在 38.2barG的方式，繼續向耐壓反應器導入，在25°C下進行3分鐘預聚合。預聚合后，將丙締壓 維持在38.2barG直接升溫至70°C，進行1小時聚合反應。反應結束后，清洗丙締得到白色固 體的聚合物200g。所得聚合物的230°C下的烙體流動速率均為20g/10min。
[0133] [3]締控單體的聚合(本體聚合法）
[0134] 從上述預聚合得到的聚合物產量算出聚合活性，W為表1記載的抗氧化劑的配混 量的方式調節抗氧化劑的添加量，添加至經氮氣置換的1000ml耐壓反應器。添加抗氧化劑 與溶劑混合后的物質的情況下，將抗氧化劑與溶劑W表2所述的配混量在氮氣氣氛下進行 混合而成的物質添加至經氮氣置換的1000ml耐壓反應器。
[0135] 接著，抗氧化劑或抗氧化劑與溶劑混合而成的物質W表1或表3所述的配混量的方 式進行添加 W外，在與上述預備實驗相同的條件下進行聚合，得到聚合物。所得聚合物的 23(TC時的烙體流動速率均為20g/10min。需要說明的是，表中的抗氧化劑欄所述的化合物 表示下述的制品名。
[0136] 3010:株式會社ADEKA制品名ADEKA STAB 3010
[0137] (亞憐酸Ξ異癸醋、常溫(25°C)下為液態）
[013引 3012:株式會社ADKEA制品名ADEKA STAB 3012
[0139] (亞憐酸Ξ硬脂醋、常溫(25°C)下為液態）
[0140] 2112:株式會社ADEKA制品名AD邸A STAB 2112
[0141] (Ξ(2,4-二叔下基苯基)亞憐酸醋、烙點為180~190°C)
[0142] (1)聚合活性
[0143] 通過所得聚合物的產量評價對聚合行為的影響。聚合活性(g-PP/g-催化劑)表示 ig的催化劑量的聚合物的生成量。
[0144] (2)穩定化效果
[0145] 相對于所得聚合物，使用單螺桿擠出機（裝置：株式會社東洋精機制作所制 Plastomilly、擠出溫度：230°C、螺桿旋轉速度：5化pm)重復造粒4次，通過測定聚合物的重 均分子量，評價聚合物的穩定化效果。
[0146] 重均分子量通過凝膠滲透色譜（裝置:Viscotek公司制Moldel 350 HTGPC、柱： TOSOH CORPORATION制TSKgel GMHhr-H HT，TSKgel G200HHR(20)HT，TSKguard column HHR (30)HT)、測定溫度：145°C、溶劑:鄰二氯苯、濃度:30mg/10g)測定上述的擠出前的聚合物和 4次擠出后的粒料的重均分子量。針對運些結果分別示于表1、表3。
[0147] (3)造粒時的發泡的有無
[0148] 前述穩定化效果的評價中，確認所得聚合物在最初的擠出時有無發泡。針對運些 結果分別示于下述表1、表3。
[0149] (4)作業環境
[0150] 締屬不飽和單體的聚合過程中，確認到原料投料時產生粉塵的情況下記作不佳 (NG)，未確認到產生粉塵的情況下評價為良好(Good)。針對運些結果分別示于下述表1，3。
[0151] (5)流動性試驗
[0152] 針對所得聚合物的流動性，用下述的方法進行評價。
[0153] 向底面為直徑160mm的圓狀的圓錐型的主體與從圓錐的頂點延伸的直徑17mm的管 狀的巧部連結而成的圓錐型主體的側面與上述巧部與豎直向上延伸的軸所呈角度為55°的 漏斗中，從漏斗的巧部不向下部流出的方式堵住巧部的端部的空隙，漏斗的下方設置接受 容器并使巧部朝下后，向漏斗的圓錐型主體的敞開側投入所得聚合物180g，移除堵住巧部 空隙之物使聚合物向接受容器自然落下。接著，測定落下到接受容器的聚合物的重量，算出 相對于投入量的180g的比率，評價流動性。數值越大表示流動性越良好，100 %表示全部落 下。針對運些結果分別示于下述表1、表3。
[0154] [表 1]
[0155]
[0156] :相對于聚合物100質量份的抗氧化劑量(質量份）
[0157] 《2:造粒后(n = 4)的重均分子量（X103)/聚合后的重均分子量（X103)
[015引 1)3010:株式會社ADEKA制品名ADEKA STAB 3010;亞憐酸Ξ異癸醋
[0159] 2)酪系A0:使硬脂基-3-(3,5-二叔下基-4-徑基苯基)丙酸酷胺與Ξ乙基侶混合制 成侶苯氧化物化合物
[0160] 3)2112:株式會社4061(4制品名4061(4 8了46 2112;^(2,4-二叔下基苯基)亞憐酸 醋
[0161] 4)3012:株式會社4061(4制品名4061(4 8了48 3012;亞憐酸^硬脂醋
[0162] [表 2]
[0166] 《3:相對于聚合物100質量份的溶劑的量(質量份）
[0167] 根據比較例2-2、比較例2-4及比較例2-5,相對于所得聚合物100質量份，溶劑的含 量多于5質量份的情況下，所得聚合物的擠出加工時確認到發泡。另外，根據比較例1-2、比 較例2-3、比較例2-4,使用烙點高于70°C的抗氧化劑的情況下，原料的投料等時確認到粉塵 的發生，作業環境沒有良好的。
[0168] 與此相對，根據實施例1-1~1-8和實施例2-1~2-6，本發明能夠賦予具有締屬不 飽和鍵的單體的聚合物充分的穩定化效果，同時能夠抑制所得聚合物的溶劑殘留量、防止 發泡的發生，并且確認到可W抑制粉塵的發生。另外，根據實施例1-4及實施例1-8,能確認 到并用烙點為70°CW下的抗氧化劑與其它抗氧化劑的情況下，可W得到本發明的效果。
【主權項】
1. 一種經穩定化的聚合物的制造方法，其特征在于，其具備以下工序：以相對于將具有 烯屬不飽和鍵的單體進行聚合而得到的聚合物100質量份，配混0.005~0.5質量份熔點為 70°C以下的抗氧化劑的方式，將所述抗氧化劑在具有烯屬不飽和鍵的單體的聚合前或聚合 過程中添加至催化劑體系或聚合體系。2. -種經穩定化的聚合物的制造方法，其特征在于，其具備以下工序：以相對于將具有 烯屬不飽和鍵的單體進行聚合而得到的聚合物100質量份為0.005~0.5質量份熔點為70°C 以下的抗氧化劑、5質量份以下溶劑的方式，將所述抗氧化劑及溶劑混合而成的物質在具有 烯屬不飽和鍵的單體的聚合前或聚合過程中添加至催化劑體系或聚合體系。3. 根據權利要求1或2所述的經穩定化的聚合物的制造方法，其中，所述具有烯屬不飽 和鍵的單體包含α-烯烴。4. 根據權利要求2所述的經穩定化的聚合物的制造方法，其中，所述溶劑選自礦物油、 脂肪族系溶劑、芳香族系溶劑或它們的混合物。5. 根據權利要求1或2所述的經穩定化的聚合物的制造方法，其中，聚合通過氣相聚合 或本體聚合進行。6. 根據權利要求1或2所述的經穩定化的聚合物的制造方法，其中，所述熔點為70°C以 下的抗氧化劑包含下述通式(1)或通式(2)表示的化合物中的至少一種，式（1)中、R1及R2各自獨立地表示碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基、碳原子 數7~40的芳烷基、碳原子數3~25的含雜環基、或它們的組合的任一種，R1與R2也可以鍵合 形成5，5-二烷基-1，3，2-二氧磷雜環己烷， R3表示直接鍵合、碳原子數1~40的烷亞基、碳原子數6~40的亞芳基， b表示1~4的整數， b為1的情況下，T表示氫原子、碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基， b為2的情況下，T表示碳原子數1~40的烷亞基、碳原子數6~40的亞芳基、-0-， b為3的情況下，T表示碳原子數1~40的烷烴三基， b為4的情況下，T表示碳原子數1~40的烷烴四基， 所述烷基、烷亞基、烷烴三基、烷烴四基中的亞甲基可以被冗=0、-0-、_3-、-〇)-0-、-0-〇)-、-〇-(：〇-〇-、-~1? 4-、膦、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯、正膦、膦酸酯或它們的組合取 代，這些基團也可以具有支鏈， R4表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，式(2)中，R5及R6各自獨立地表示碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基。
【專利摘要】本發明提供賦予具有烯屬不飽和鍵的單體的聚合物充分的穩定化效果，并且能夠抑制所得聚合物的溶劑殘留量、防止發泡的發生的經穩定化的聚合物的制造方法。該經穩定化的聚合物的制造方法具備以下工序：以相對于將具有烯屬不飽和鍵的單體進行聚合而得到的聚合物100質量份配混0.005～0.5質量份熔點為70℃以下的抗氧化劑的方式，將抗氧化劑在具有烯屬不飽和鍵的單體的聚合前或聚合過程中添加至催化劑體系或聚合體系。
【IPC分類】C08K5/524, C08L23/02, C08F2/44
【公開號】CN105683278
【申請號】
【發明人】川本尚史, 酒井敦史, 瀬口哲哉, 山崎賢司
【申請人】株式會社Adeka
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年10月20日