內埋的粘土/納米二氧化硅靜電耗散涂層的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開廣義地設及包括粘±材料的二氧化娃納米粒子組合物，并且更具體地設及 包括具有二氧化娃納米粒子的無定形二氧化娃基質和分散在無定形二氧化娃基質中的粘 ±粒子的組合物，并且設及具有內埋的抗靜電層且具有在內埋的抗靜電層上的保護層的制 品，該內埋的抗靜電層包括無定形二氧化娃基質。
【背景技術】
[0002] 靜電電荷的耗散在許多研究領域中是重要的，在運些研究領域中，希望阻止導致 對電子部件造成損壞的電涌/電火花，或揮發性易燃蒸汽的意外點燃。示例包括電子設備 (例如，等離子體顯示屏)制造、電子部件封裝、研磨帶和聚合物膜幅材處理。
[0003] 為解決運些問題，常常使用抗靜電劑。抗靜電劑是用于處理材料或它們的表面W 便減少或消除通常由摩擦帶電效應引起的靜電積聚的化合物。它的作用在于通過自身導電 或通過從空氣吸收濕氣使得表面或材料自身為輕微導電的，所W可使用一些濕潤劑。抗靜 電劑的分子通常同時具有親水性區域和疏水性區域，類似于表面活性劑的那些;疏水性側 與材料的表面相互作用，而親水性側與空氣濕氣相互作用并結合水分子。
[0004] 仍存在對另外的能夠減少靜電荷積聚和/或耗散的材料的需要。
【發明內容】
[0005] 本公開描述可在制品上產生多層的抗靜電涂層的組合物和方法，制品包括具有二 氧化娃納米粒子的無定形基質和分散在無定形二氧化娃基質中的粘±粒子的內埋抗靜電 層。
[0006] 在一個方面，本公開包括一種在基底上形成多層抗靜電涂層的方法，該方法包括： 提供納米二氧化娃/粘±("第一"）涂料組合物，該涂料組合物包含水性介質、分散在水性介 質中的二氧化娃納米粒子和分散在水性介質中的粘±粒子。二氧化娃納米粒子在最長尺寸 上具有最多至lOOnm的平均粒度，并且粘±粒子在最長尺寸上具有從20nm至lOOOnm范圍內 的平均粒度。粘上粒子與二氧化娃納米粒子的重量比在0.01至0.25的范圍內。納米二氧化 娃/粘±涂料組合物具有小于或等于4的pH。
[0007] 第一方面的方法還包括使納米二氧化娃/粘±涂料組合物與基底的表面接觸，W 及將納米二氧化娃/粘上涂料組合物至少部分地干燥W便在基底的表面上形成抗靜電組合 物的層。抗靜電組合物包括二氧化娃納米粒子的無定形基質，并且粘±粒子分散在無定形 基質中。
[000引第一方面的方法還包括提供保護層，保護層包括設置在抗靜電組合物的層上的有 機聚合物的層，從而在基底上形成多層抗靜電涂層。
[0009]在第一方面的方法的一些實施例中，提供保護層包括將第二涂料組合物涂覆至抗 靜電組合物的層上，W及將第二涂料組合物至少部分地固化W形成有機聚合物的層，其中 第二涂料組合物包含含氣聚合物、有機娃、控聚合物、它們的共聚物或它們的共混物。
[0010] 在第一方面的方法的一些其它實施例中，提供保護層包括將保護膜層合至抗靜電 組合物的層上，其中保護膜包含有機聚合物，并且其中有機聚合物包含含氣聚合物、有機 娃、控聚合物、它們的共聚物或它們的共混物。
[0011] 在第二方面，本公開包括一種制品，制品包括具有多層抗靜電涂層的基底，該涂層 具有在抗靜電組合物的層上的光學透明的保護層。抗靜電組合物包括在最長尺寸上具有至 多l(K)nm的平均粒度的二氧化娃納米粒子的無定形基質，W及分散在二氧化娃納米粒子的 無定形基質中的粘±粒子，粘±粒子在最長尺寸上具有在20nm至lOOOnm范圍內的平均粒 度。光學透明的保護層包含含氣聚合物、有機娃、控聚合物、它們的聚合物或它們的共混物。
[0012] 有利地，根據本公開的多層抗靜電涂層通常為透明的、耐用的并且意料不到地表 現出良好的抗靜電特性。
[oou] 如本文所用：
[0014] 術語"抗靜電制品"是指具有多層抗靜電涂層的制品，其中多層抗靜電涂層的表面 的至少一部分具有電荷耗散特性。
[0015] 術語"二氧化娃納米粒子的分散體"是指其中單個二氧化娃納米粒子分散的分散 體，而不是指具有團聚成鏈的燒結的初級二氧化娃粒子的熱解法二氧化娃的分散體；
[0016] 術語"基本上不含"是指包含少于1重量％，通常少于0.1重量％，并且更通常少于 0.01重量％;
[0017] 術語"基本上不含非揮發性有機化合物"是指包含少于1重量％的在1個大氣壓 (lOOkPa)下具有高于150°C的沸點的有機化合物；
[0018] 術語"納米粒子"是指在最長尺寸上具有1至200納米的粒度的粒子；
[0019] 本文使用的術語"非球形的"是指除球形形狀之外所有的3維形狀，包括但不限于 具有針狀伸長形狀、刺狀伸長形狀、棒狀伸長形狀、鏈狀伸長形狀、絲狀伸長形狀等的粒子；
[0020] 術語"有機化合物"是指包含至少一個碳-碳鍵和/或碳-氨鍵的任何化合物；
[0021] 術語"粒度"是指粒子的最長尺寸，對于球形粒子而言為直徑；
[0022] 關于二氧化娃納米粒子和二氧化娃溶膠所使用的術語"二氧化娃"是指由分子式 Si化?化2〇)n表示的化合物，其中η為大于或等于零的數；
[0023] 本文使用的術語"球形"是指所有的點與固定點等距的Ξ維形狀;W及
[0024] 術語"基本上透光性的"是指至少80 %的在400納米至800納米范圍內的光穿過本 公開的涂層(或制品）。例如，至少85%、至少90%、至少95%或甚至98%的在運一波長光中 的光透射過具有0.01至100微米范圍內的厚度的本公開的涂層(或制品）。
[0025] 本公開的上述
【發明內容】
并非意圖描述本發明的每一個實施例。本發明的一個和多 個實施例的細節還在下文的描述中示出。本發明的其它特征、目標和優點在說明書和權利 要求中將顯而易見。
【附圖說明】
[0026] 圖1為根據本公開的示例性制品100的示意性側視圖。
[0027] 應當理解，本領域的技術人員可W設計出大量其他修改形式和實施例，運些修改 形式和實施例也在本發明原理的范圍和精神內。可能未按比例繪制運些圖。
【具體實施方式】
[0028] 除非另外指明，否則在實例及本說明書的其余部分中的所有份數、百分數、比率等 均為W重量計。
[0029] 本申請中，詞語"包含"、"具有"和"包括"在法律上是具有等同含義的開放型術語。 因此，除了列舉的元件、功能、步驟或限制之外，還可存在其他未列舉的元件、功能、步驟或 限制。
[0030] 參見圖1，本公開的涂覆制品100包括基底層110和設置在基底層110上的多層抗靜 電涂層120。多層抗靜電涂層包括抗靜電層130和保護層140。抗靜電層130設置在基底層110 的主表面150上，并且保護層140設置在抗靜電層130的主表面160上。換句話講，抗靜電層 130設置在基底層110和保護層140之間，且被保護層140有效地"內埋"。出人意料地，雖然抗 靜電層130被內埋在保護層140之下，但是抗靜電層120可為涂覆制品100提供出人意料良好 的抗靜電特性，W及良好的耐久性。
[0031] 在一些實施例中，可在基底層110和多層抗靜電涂層120之間包括居間層（未示 出）。可包括居間層(未示出），例如W便在基底層110和多層抗靜電涂層120之間提供增強的 粘附性。
[0032] 通常，根據本公開的多層抗靜電涂層120為至少基本上透光性的；但運不是必需 的。抗靜電層130和保護層140中的任一者或兩者可為基本上透光性的。基底110也可為基本 上透光性的。
[0033] 本公開的抗靜電層130包括抗靜電組合物，抗靜電組合物包括具有至多l(K)nm的平 均粒度的二氧化娃納米粒子的無定形基質、W及分散在二氧化娃納米粒子的無定形基質中 的粘±粒子，粘±粒子在最長尺寸上具有在20nm至lOOOnm范圍內的平均粒度。
[0034] 通常，抗靜電層130具有在0.01至100微米、0.01至10微米或甚至（并且有利地） 0.01至3微米范圍內的厚度，但運不是必需的。
[0035] 一些粘±涂層可用作例如抗靜電涂層。已發現，將少量粘±添加至納米二氧化娃 可提供具有與良好耐久性特性結合的良好抗靜電特性的"納米二氧化娃/粘±"涂層。本公 開的保護層140的添加可提供增強的耐久性，同時"內埋的"納米二氧化娃/粘±抗靜電層 130仍可提供出人意料良好的抗靜電特性。
[0036] 二氧化娃納米粒子在最長尺寸上具有在2nm至200nm的范圍內或更優選地在2nm至 lOOnm范圍內的平均粒度。當然，也可包括具有大于200nm的粒度(例如，粒度至多2微米）的 二氧化娃粒子，但是通常是微量的。二氧化娃納米粒子可為多分散的或單分散的。當為多分 散的時，納米二氧化娃可具有至多lOOnm的平均粒度。當為單分散的時，納米二氧化娃優選 地具有45nm或更小，或更優選地25皿或更小的平均粒度。平均初級粒度可例如使用透射電 子顯微鏡來測定。二氧化娃納米粒子可為球形或非球形。
[0037] 包括在納米二氧化娃/粘±涂料組合物中的納米粒子(例如，二氧化娃納米粒子） 可為球形或具有任何所期望的縱橫比的非球形。縱橫比是指納米粒子的平均最長尺寸與其 平均最短尺寸的比率。非球形納米粒子的縱橫比通常為至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少 10:1。非球形納米粒子可例如具有棒、楠圓和/或針的形狀。納米粒子的形狀可W為規則或 不規則的。涂層的孔隙率通常可通過改變納米二氧化娃/粘±涂料組合物中規則和不規則 形狀的納米粒子的量和/或通過改變納米二氧化娃/粘±涂料組合物中球形和非球形納米 粒子的量來變化。
[0038] 在實現如上所述的平均二氧化娃納米粒度限制的前提條件下，可使用針狀二氧化 娃納米粒子。
[0039] 在一些實施例中，二氧化娃納米粒子具有大于150平方米每克(m2/g)、大于200m^g 或甚至大于400m2/g的表面積。
[0040] 在一些實施例中，納米二氧化娃/粘±涂料組合物中二氧化娃納米粒子的總重量 為至少0.1重量％，通常至少1重量％，并且更通常至少2重量％。在一些實施例中，組合物中 二氧化娃納米粒子的總重量不大于50重量％或不大于40重量％，更理想地不大于10重 量％、甚至更理想地不大于7重量％。
[0041] 本公開的納米二氧化娃/粘±涂料組合物中的二氧化娃納米粒子可由例如"初始 二氧化娃溶膠組合物"獲得。二氧化娃溶膠，其為二氧化娃納米粒子在水性液體介質中的穩 定分散體，在本領域中是已知的并且可商購的。通常，初始二氧化娃溶膠組合物不包含，或 基本上不含熱解法二氧化娃，但運并不是必需的。
[0042] 本公開的二氧化娃/粘±涂料組合物具有分散在水性液體介質中的二氧化娃納米 粒子和分散在水性液體介質中的粘±粒子，水性液體介質具有小于或等于4、小于或等于3、 小于或等于2、小于或等于1或甚至小于或等于0.5的抑。在典型的實施例中，抑不低于0.5或 甚至不低于1。
[0043] 在水或水-醇溶液中的二氧化娃納米粒子分散體(例如，二氧化娃溶膠)例如可W W下商品名商購獲得：諸如LUD0X(由特拉華州威明頓市杜邦公司化.I.du Pont de 化mours and Co. ,Wilmington,Delaware)銷售）、NYAC0L(由馬薩諸塞州阿什蘭市Nyacol公 司（Nyacol Co. ,Ashland,Massachusetts)銷售）和NALCO(由伊利諾伊州橡樹溪昂帝歐納爾 科化工公司（Ondea 化Ico Qiemical CoOak Brook, Illinois)制造）。一種可用的二氧化 娃溶膠為"NALC0 2326"，其可作為平均粒度為5納米、pH=10.5,并且固體含量為15固體重 量％的二氧化娃溶膠購得。其它可商購獲得的二氧化娃納米粒子包括下商品名可獲得 的那些："NALC0 1115"(平均粒度為4nm，15固體重量％的分散體，pH=10.4)、"NALC0 1130" (平均粒度為8nm，30固體重量％的分散體，抑=10.2 )、"NALCO 1050"(平均粒度為20皿，50 固體重量％的分散體，抑=9.0)、NALC0 2327 (平均粒度為20皿，40固體重量％的分散體，pH =9.3)、"NALC01030"(平均粒度為13nm，30固體重量％的分散體，抑=10.2)，
[0044] 可用的針狀二氧化娃納米粒子可W從日本東京的日產化工公司（Nissan 化emical Industries) W商品名"SN0WTEX-UP"作為一種水性懸浮液獲得。混合物由20至21 重量百分比的針狀二氧化娃、少于0.35 %重量百分比的化20、和水組成。粒子的直徑為約9 至15納米，長度為40至200納米。在25°C下，懸浮液的粘度<100mPa，在20°C下pH為約9至 10.5,并且比重為約1.13。
[0045] 其它可用的針狀二氧化娃納米粒子可從日產化學工業株式會社W商品名 "SN0WTEX-PS-S"和"SN0WTEX-PS-M"作為一種水性懸浮液獲得，其具有類似于珍珠串的形 態。混合物由20至21重量百分比的二氧化娃、少于0.2重量百分比的化20、和水組成。 SN0WTEX-PS-M粒子直徑為約18至25納米并且具有80至150納米的長度。粒度可通過動態光 散射方法測定。在25°C下，懸浮液具有<lOOmPas的粘度，約9至10.5的抑，并且在20°C下，比 重為約1.13eSN0WTEX-PS-S具有10至15nm的粒徑和80至120nm的長度。
[0046] 也可根據描述于美國專利5,964,693(化ekau等人）中的方法來制備具有至少8的 pH的二氧化娃溶膠。
[0047] 初始二氧化娃溶膠組合物可具有大于6、更通常大于7、更通常大于8并且甚至更通 常大于9的抑。通過添加無機酸來酸化初始二氧化娃溶膠組合物直到它具有小于或等于4， 通常小于3或甚至小于2的pH，從而提供涂料組合物。初始二氧化娃溶膠的抑可具有等于0.5 或甚至等于1的下限。可用的無機酸（即，礦物酸)包括例如，鹽酸、硝酸、硫酸、憐酸、高氯酸、 氯酸W及它們的組合。通常，選擇無機酸使得其具有小于或等于二、小于一或甚至小于零的 地曰，但運并不是必需的。不希望受理論的束縛