90°時產生疏水表面。
[0097] 通過為涂層選擇疏水材料(大Θ剛0和高孔隙率(小Φη$)，有效接觸角咕效將最大 化。增加表面處的多孔空隙的密度增大接觸角Θ徽。應當指出的是，θΗφ是復合材料的有效接 觸角，運些復合材料包括不對稱模板、納米顆粒、W及連續基體。其結果是，涂層的任何單個 組分可具有親水特征，只要總涂層是疏水性的（Θη$〉90° )。
[009引 Φ ΗΨ的最小化和Θηψ的最大化起到減小每個液滴的液體-基材接觸面積的作用，從 而降低了將液滴保持到表面上的粘附力。其結果是，撞擊表面的水滴可W干凈利落地反彈 開。此特性不僅使水不接觸表面而且有助于防止冰在凍結條件下積累（包括可獨立于表面 均勻地形成的冰）。它還減小冰與表面之間的接觸面積W易于去除。
[0099] 在不同的實施例中，在此處提供的涂層的存在下水的有效接觸角Θ徽為至少90% 例如至少 100°、105°、110°、115°、120°、或更高。
[0100] 涂層的防冰特征至少部分是通過增加如上所述的水的有效接觸角產生的。涂層的 防冰特征也至少部分通過將納米顆粒結合到連續基體內，且尤其是涂層的表面處而產生。 如上所述，典型地在約5-50nm的尺寸范圍內的納米顆粒可抑制冰成核。
[0101] 在一些實施例中，中度疏水性或高度疏水性納米顆粒將冰的烙化溫度(等于水的 凍結溫度)降低至少低于〇°C、并且低至約-4(TC的某一量。此現象被稱為烙點降低(或等價 地，冰點降低）。在不同的實施例中，納米顆粒將冰的烙化溫度降低至少低至-5°C、諸如約-6 °C、-7°C、-8°C、-9°C、-10°C、或更低。
[0102] 具有低液體-基材接觸面積的高度紋理化的表面將通過減少至凍結基材的熱傳遞 而減緩液滴在表面上凍結的開始。當水滴與固體基材之間存在間隙時，通過傳導的熱傳遞 減少(減慢）。此外，具有低液體-基材接觸面積的高度紋理化的表面將由于較少的成核點而 降低異相成核的速率。當存在較少的成核點時，將使異相結冰的動力學減慢。
[0103] 液滴凍結開始的延遲，或"凍結的動力學延遲"可W在給定的測試溫度下測量為水 滴凍結所需的時間。測試溫度應低于〇°C，如-5°C、-10°C，或所關注的另一個溫度，例如針對 涂層的某個應用。甚至未涂覆的基材將通常具有一定的凍結動力學延遲。在此提供的涂層 的特征在于在相同環境條件下，與呈未涂覆形式的相同的基材相關聯的相比，更長的凍結 動力學延遲。此現象也是烙點降低的根源。
[0104] 在不同的實施例中，在約-5°C的表面溫度下測量的凍結動力學延遲為至少約1分 鐘、2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘、6分鐘、7分鐘、8分鐘、9分鐘、10分鐘、12分鐘、15分鐘或更 長。在一些實施例中，當存在涂層時，在約-5Γ下測量的凍結動力學延遲與未涂覆的基材相 比是約1分鐘、2分鐘、4分鐘、6分鐘、8分鐘、10分鐘或更長。
[0105] 烙點降低和凍結動力學延遲允許液態水有更大機會在結冰發生之前從表面清除。 考慮到優選的涂層的低粘附性和抗潤濕性(大有效接觸角），運是特別有效的。使用多個長 度尺度和多個物理現象已基本上攻克表面結冰的問題，同時還保持透明的涂層。
[0106] 圖1示出一些實施例中的涂層100的示意圖。圖1描繪了示例性的水滴，應當理解水 滴當然不是必須存在的。該涂層100包括一種連續基體110、多個不對稱模板120W及多個納 米顆粒130。該涂層100進一步的特征在于表面粗糖度140和內部多孔空隙150。
[0107] 涂層中的"連續基體"110(或等價地，"基本上連續的基體"110)意指基體材料W包 括基體材料的分子之間的化學鍵的形式存在。運樣的化學鍵的實例是聚合物鏈之間的交聯 鍵。在基本上連續的基體110中，可能存在各種缺陷、裂縫、斷鍵、雜質、添加劑等等。
[0108] 在一些實施例中，該連續基體110包括一種交聯聚合物。在一些實施例中，該連續 基體110包括選自下組的一種基體材料，該組由W下各項組成:氨基甲酸醋/聚氨醋、環氧樹 月旨、丙締酸樹脂、脈-甲醒樹脂、苯酪-甲醒樹脂、硅氧烷、酸、醋、酷胺、硫醇締、醇酸樹脂、W 及它們的組合。在一些實施例中，該基體材料是疏水性的;然而，該連續基體110不需要疏水 性基體材料。
[0109] 在一些實施例中，該連續基體110包括典型地與W下基團的自由基-加成反應機理 形成的化學鍵:諸如(但不限于)丙締酸醋、甲基丙締酸醋、硫醇、締鍵式不飽和種類、環氧化 物或它們的混合物。交聯鍵也可W通過反應對形成，運些反應對包括異氯酸醋/胺、異氯酸 醋/醇、W及環氧化物/胺。另一種交聯機理可能設及甲娃烷基氨化物與締鍵式不飽和種類 的加成。此外，交聯鍵可W通過縮合過程形成，該縮合過程設及甲娃烷基酸和水，連同酪前 體和甲醒和/或尿素和甲醒。
[0110] 任選地，該連續基體110可進一步包括選自下組的一種或多種添加劑，該組由W下 各項組成:填料、著色劑、uv吸收劑、消泡劑、增塑劑、粘度調節劑、密度調節劑、催化劑、W及 清除劑。
[0111] 不對稱模版120可W包含一種無機材料。例如，該無機材料可W選自下組，該組由 W下各項組成:二氧化娃、娃酸鹽、碳酸鹽(如碳酸巧）、氧化侶、娃侶酸鹽、W及它們的組合。 不對稱模板120可W用一種化合物進行表面改性，該化合物選自由W下各項組成的組:脂肪 酸、硅烷、烷基麟酸醋、烷基麟酸、烷基簇酸醋、W及它們的組合。
[0112] 在某些實施例中，不對稱模板120包括碳酸巧(CaO)3)顆粒。碳酸巧能夠W多種方 式進行處理或設定尺寸。例如，碳酸巧可W用一種脂肪酸(例如，硬脂酸鋼)改性W增加疏水 性。碳酸巧可從溶液中獲得或制備，并且可W被研磨W減小粒徑。在某些優選實施例中，碳 酸巧包括至少25wt%、至少50wt%、至少75wt%、或至少95wt%的各向異性的碳酸巧顆粒， 包括基本上所有W各向異性形式(例如，偏Ξ角面體形或針狀的)存在的碳酸巧。
[0113] 在一些實施例中，納米顆粒130包括選自下組的一種納米材料，該組由W下各項組 成:二氧化娃、氧化侶、二氧化鐵、氧化鋒、聚四氣乙締、聚苯乙締、聚氨醋、娃酬、W及它們的 組合。在某些實施例中，納米顆粒130包括二氧化娃。如將認識到的，其他納米顆粒130也是 可能的。任選地，納米顆粒130可W用，例如(但不限于)硅烷等疏水材料進行表面改性，該娃 燒包括烷基硅烷、氣烷基硅烷、和/或烷基二娃氮燒(例如，六甲基二娃氮燒）W及聚(二甲基 硅氧烷）。
[0114] 大范圍濃度的組分可存在于涂層中。例如，連續基體可W是涂層的從約5wt%至約 95wt%，如從約lOwt%至約40wt%。不對稱模板可W是涂層的從大約Iwt%至大約90wt%， 例如從大約50wt%至大約80wt%。納米顆粒可W是涂層的從約0.1 wt%至約25wt%，如從約 1訊1%至約10*1%。
[0115] 在某些實施例中，該涂層在大約15wt%至大約90wt%的連續基體中包括大約 5wt %至80wt %的不對稱模板和大約0.5wt %至lOwt %的納米顆粒，例如，在大約15wt % - 25wt%的連續基體中包括大約50wt%-70wt%的不對稱模板和大約4wt%-8wt%的納米顆 粒。
[0116] 可W使用任何已知的方法來制造運些涂層。值得注意地，運些涂層可W利用能夠 實現組分同時沉積W減少制造成本和時間的合成方法。具體地，在一些實施例中，運些涂層 可W由一步法形成。在其他實施例中，運些涂層可W由多步法形成。
[0117] 在一些實施例中，制備了一種涂層前體并且然后分配(沉積)到所關注的區域上。 可W使用任何已知方法來沉積涂層前體。涂層前體的流體性質允許在較大區域(例如車輛 或飛機規模)上使用噴涂法或者使用流延技術的方便分配。
[0118] -些變體提供了一種用于透明防冰涂層的涂層前體，該涂層前體包括： (a) -種能夠形成基本上連續的基體的可硬化材料； (b) 分散在該可硬化材料內的不對稱模板，其中運些不對稱模板具有從約10納米至約 300納米的長度尺度；W及 (C)分散在該可硬化材料內的納米顆粒，其中運些納米顆粒具有從約5納米至約50納米 的平均尺寸。
[0119] 在一些實施例中，該涂層前體本身的特征在于在400nm至900nm的范圍內在一個或 多個波長下至少70%的透光率的透明度。在硬化（固化)過程中，該涂層前體的透明度可能 變化。在最終涂層中，該涂層的透明度優選地是在400nm至90化m的范圍內在一個或多個波 長(或所有波長)下至少80%或至少90%的透光率。
[0120] 該可硬化材料可W是能夠硬化或固化(交聯的）的任何有機低聚物或聚合物混合 物。該可硬化材料可溶解在溶劑中W形成溶液，或懸浮在載體流體中W形成懸浮液，或兩種 情況皆有。該可硬化材料可包括具有反應基團的低分子量組分，運些反應基團隨后發生反 應(使用熱、福射、催化劑、引發劑、或它們的任意組合形成連續的Ξ維網狀物作為連續 基體。此網狀物可包括交聯的化學物質（例如，聚合物），或其他硬化材料(例如，沉淀化合 物)。
[0121] 不對稱模板和納米顆粒用該可硬化材料進行分散。不對稱模板和納米顆粒優選地 不溶于可硬化材料，即它們在最終涂層中應當保持為不對稱組分。在一些實施例中，不對稱 模板和/或納米顆粒可溶于可硬化材料相，但隨后在該材料固化時從其中沉淀出來，運樣使 得在最終涂層中，不對稱模板和/或納米顆粒是不同的(例如，如圖1所示）。
[0122] 因而，在一些實施例中，一種用于制造涂層的方法包括:制備一種可硬化材料，將 不對稱模板和納米顆粒引入到該可硬化材料中W形成一種流體混合物(溶液或懸浮液），將 該流體混合物施用到一個選定的表面上，并使該流體混合物固化W形成一種固體。運種方 法被任選地重復W形成多個涂層。可硬化材料基本上是連續基體的前體;即，可硬化材料的 硬化或固化的形式是該涂層的連續基體。涂層中的多孔空隙和表面粗糖度可形成固化或硬 化工藝的一部分。
[0123] 在一些實施例中，該可硬化材料是選自由W下各項組成的組的可交聯聚合物:氨 基甲酸醋、環氧樹脂、丙締酸樹脂、酪醒樹脂--包括脈-甲醒樹脂和苯酪-甲醒樹脂一、娃氧 燒、醇酸樹脂、硫醇締、酸、醋、酷胺、W及它們的組合。可硬化材料可與選自下組的一種或多 種添加劑組合，該組由W下各項組成:填料、著色劑、UV吸收劑、消泡劑、增塑劑、粘度調節 劑、密度調節劑、催化劑、W及清除劑。
[0124] 可使用任何涂覆技術將流體混合物施用到表面上，該涂覆技術例如(但不限于)噴 涂、浸涂、刮涂、旋涂、氣刀涂覆、巷涂、單層和多層滑涂、間隙涂覆、漉式刮刀涂覆、計量桿 (邁耶棒)涂覆、逆漉涂覆、旋轉絲網涂覆、擠出涂覆、流延或印刷。因為可W使用相對簡單的 涂覆方法，而不是光刻或基于真空的技術，所W流體混合物可W快速地在大面積(例如，若 干平方米)上噴涂或流延成薄層。
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