，但本發明人認為，隨著P郵華低，二氧化娃納 米粒子之間將發生某種化學鍵形成或甚至厚接合(thick bond)形成，從而產生包含輕微凝 聚的納米粒子的分散體。
[004引已觀察到可在向二氧化娃溶膠添加粘±粒子之前或之后進行初始二氧化娃溶膠 的酸化，W便提供具有小于或等于4的抑的本公開的涂料組合物。
[0049] 當本公開的初始二氧化娃溶膠用無機酸來酸化并隨后在本公開的抗靜電層130的 制備中使用時，可預計在抗靜電層130中存在殘余量的無機酸。在多層抗靜電涂層120中的 抗靜電層130中殘余量無機酸(或至少其陰離子組分)的檢測甚至可指示在酸化初始二氧化 娃溶膠中使用的無機酸。
[0050] 粘±粒子在最長尺寸上具有在20nm至lOOOnm范圍內的平均粒度。在一些實施例 中，粘±粒子理想地在最長尺寸上具有在lOOnm至lOOOnm范圍內的平均粒度。粘±粒子的平 均粒度的選擇可部分取決于如將描述的特定類型的粘±的選擇。
[0051] 適用于本公開的組合物、方法和制品的粘±材料包括地質分類為綠±中的那些， 并且尤其為蒙脫石粘±。
[0052]蒙脫石粘上的典型示例包括 "CL0ISITE"、"MINERAL C0化0ID"、''NANOFIL"、 "G化WHITE"和％PTIG化"粘±(來自德克薩斯州岡薩雷斯的南方礦產品公司（Southern Clay Products，Gonzales，TX)); "VEEGUIT粘±，例如，''VEEGUM PR爐和 "VEEGUM （來自肯 塔基州默里的R. Τ. Vanderbi 11公司（R. Τ. Vanderbi 11，Murray，ΚΥ));和 "NANOMEr 粘± (來 自伊利諾伊州霍夫曼莊園的南可公司(Nanocorjnc.,化ffman Estates,IL))。
[0053] 天然粘±礦物質通常作為層狀娃酸鹽礦物質存在，并且很少作為無定形的礦物質 存在。層狀娃酸鹽礦物質具有被布置成二維網絡結構的Si04四面體片。2:1型的層狀娃酸鹽 礦物質具有幾個到幾十個娃酸鹽片的層合結構，該層合結構具有=層狀結構，其中儀八面 體片或侶八面體片置于兩片的二氧化娃四面體片之間。
[0054] 本公開的合成粘±主要呈現由于初級粒子集結而產生的凝聚物的形式。此類凝聚 物可達到幾千納米的直徑，使得不能獲得與粒子的納米級性質相關聯的期望特征。粒子例 如可通過如歐洲專利637,616(化rgiello等人）中描述的娠磨或通過分散在合適載體介質 (諸如水或水/醇W及它們的混合物）中來解聚。
[0055] 粒子的最大尺寸與粒子的最小尺寸的比率被稱為粒子的縱橫比。在一些情況下， 納米粒子的縱橫比在形成具有期望特征的膜中是令人感興趣的。本公開的抗靜電層中蒙脫 石粘±的單獨粒子的平均縱橫比理想地在20至1000、理想地70至500的范圍內。
[0056] 在一些實施例中，粘±粒度的選擇可取決于粘±類型的選擇。當粘±為蒙脫±時， 平均粒度理想地在lOOnm至lOOOnm的范圍內。
[0057]在本公開的納米二氧化娃/粘±涂料組合物的一些實施例中，粘±粒子與二氧化 娃納米粒子的重量比為至少0.01、或至少0.02、或甚至至少0.05。在本公開的納米二氧化 娃/粘±涂料組合物的一些實施例中，粘±粒子與二氧化娃納米粒子的重量比為至多1.0、 至多0.5、至多0.43、至多0.33、至多0.18、或甚至至多0.11。在本公開的納米二氧化娃/粘± 涂料組合物的一些實施例中，粘±粒子與二氧化娃納米粒子的重量比在0.01至0.33的范圍 內、或在0.05至0.18的范圍內、或甚至0.05至0.11的范圍內。
[0化引在一些實施例中，納米二氧化娃/粘±涂料組合物基本上不含有機聚合物。在一些 實施例中，納米二氧化娃/粘±涂料組合物基本上不含非揮發性有機化合物。在一些實施例 中，納米二氧化娃/粘±涂料組合物基本上不含有機表面活性劑。
[0059] 納米二氧化娃/粘±涂料組合物的水性液體介質可包含(除水之外)至少一種揮發 性有機溶劑。合適的揮發性有機溶劑的例子包括與水可混溶的那些揮發性有機溶劑，諸如 例如甲醇、乙醇、異丙醇、W及它們的組合。然而，對于許多應用，減少或消除揮發性有機化 合物將是期望的，并且有利地，可使用基本上不含揮發性有機溶劑的初始二氧化娃溶膠組 合物或第一可涂覆型組合物來實踐本公開。
[0060] 在一些實施例中，納米二氧化娃/粘±涂料組合物中的固體含量在納米二氧化娃/ 粘±涂料組合物總重量的1至40重量％的范圍內，或更優選地在納米二氧化娃/粘±涂料組 合物總重量的5重量％至10重量％的范圍內。
[0061] -旦制成，納米二氧化娃/粘±涂料組合物通常長時間段內在某一溫度范圍內是 穩定的，但運并不是必需的。可將納米二氧化娃/粘±涂料組合物涂覆至基底上，并且至少 部分地干燥，通常基本上完全干燥。不受理論的束縛，據信在干燥處理期間，縮合處理使得 在二氧化娃納米粒子和/或團聚物之間在接觸點處發生化學鍵合，從而形成二氧化娃基質。
[0062] 納米二氧化娃/粘±涂料組合物可與基底的表面接觸并且至少部分地干燥。干燥 納米二氧化娃/粘±涂料組合物的合適方法包括，例如在約室溫下的空氣、烘箱、熱風式吹 風機、紅外加熱器W及熱罐中蒸發。通常進行干燥直到納米二氧化娃/粘±涂料組合物基本 上完全干燥，但運并不是必需的。一旦與基底接觸并且至少部分地干燥，抗靜電層可老化一 段時間，諸如，例如至少1小時化r)、至少4小時、至少8小時、至少24小時、至少72小時、至少1 周或甚至至少2周。
[0063] 本公開的抗靜電層130在干燥之后可包含30重量％至99重量％的二氧化娃，理想 地50重量％至97.5重量％的二氧化娃，更理想地50重量％至90重量％的二氧化娃，或甚至 75重量％至90重量％的二氧化娃，但也可使用其它量。
[0064] 保護層140可包含合適的有機聚合物。合適的有機聚合物的示例可包含含氣聚合 物、有機娃、控聚合物(例如，聚（甲基)丙締酸醋）、它們的共聚物或它們的共混物。
[0065] 可用于保護層140的合適的含氣聚合物材料可通過大致將它們分為兩個基本類別 中的一類來加 W描述。第一類包括那些包含相互聚合單元的無定形含氣聚合物，其中所述 相互聚合單元衍生自偏二氣乙締(VDF)和六氣丙締化FP)單體，并且任選地衍生自四氣乙締 (TFE)單體。運類示例可 W商品名"DYNE0N FLU0R0ELAST0MER FC 2145"和"DYNE0N FLU0R0ELAST0MER FT 2430"從3M公司商購獲得。本發明設想的另外的無定形含氣聚合物為 (例如)VDF-S氣氯乙締共聚物，已知可W商品名"K化-F 3700"從3M公司商購獲得。如本文 所用，無定形含氣聚合物是指基本不含結晶度或不具有顯著烙點的材料，為(例如)通過差 示掃描量熱法(DSC)加 W測定的。為了本次論述，共聚物被定義為由兩種或更多種相異單體 同時聚合生成的聚合物材料，同時均聚物是指由單一單體聚合生成的聚合物材料。
[0066] 可用于保護層140的第二大類含氣聚合物為那些基于氣化單體(例如WE或VDF)、 含有結晶烙點的均聚物和共聚物，例如聚偏氣乙締 (PVDF，可W商品名"DYNE0N PVDF"從3M 公司商購獲得），或者更優選地為TFE的熱塑性共聚物，諸如那些基于TFE-HFP-VDF的晶體微 結構的熱塑性共聚物。運類聚合物的示例為可W商品名"DYNE0N化U0R0PLASTIC THV 200" 得自3M的那些物質。
[0067] 優選的含氣聚合物由被稱為四氣乙締（"TFE")、六氣丙締 r'HFP")和偏二氣乙締 ("vor、"VF2")的組分單體構成。運些組分的單體結構如下所示：
[006引 TFE:CF2 = CF2 (1)
[0069] VDF:C 出= CF2 (2)
[0070] HFP：CF2 = CF-CF3 (3)
[0071] 優選的含氣聚合物由至少兩種組分單體化FP和VDF)，并且更優選地為各種摩爾量 的所有Ξ種組分單體組成。沒有在（1)、（2)或（3)中描述的但同樣可用于保護層140的其它 單體包括一般結構為CF2 = CF-0Rf的全氣乙締基酸單體，其中Rf可W為具有1到8個碳的支鏈 的或直鏈的全氣烷基，并且其本身可包含其他雜原子，諸如氧原子。具體的示例有全氣甲基 乙締基酸、全氣丙基乙締基酸和全氣(3-甲氧基丙基）乙締基酸。另外的示例可見于PCT公開 專利申請W0 00/12574(Worm)和美國專利5,214，100(Carlson)。
[0072] 為了本公開的目的，具有所有Ξ種組分單體的結晶共聚物在下文將稱為"THV"，而 由VDF-HFP和任選地??Ε組成的無定形共聚物在下文中稱為"FKM"或如ASTM D 1418中所示 的"FKM彈性體"。THV和FKM彈性體具有通式(4):
[0073]
[0074] 其中x、y和zW摩爾百分比表示。
[0075] 對于氣化熱塑性塑料材料(結晶的）諸如THV來說，X為大于零并且y的摩爾量通常 為小于約15摩爾百分比。設想用于本發明的一種可商購獲得的形式的THV為"DYNE0N FLU0R0T皿RM0PLASTIC THV 220"，運是一種由明尼蘇達州圣保羅的Dyneon有限責任公司 (Dyneon 1XC, Saint Paul,Minnesota)制造的聚合物。達到運些標準且可從例如Dyneon有 限責任公司商購獲得的其它可用的氣化熱塑性塑料W商品名叮HV 200"、叮HV 500"和叮HV 800"銷售。
[0076] 此外，本發明還設想了沒有具體地符合先前段落的標準的其它氣塑料材料。例如， 本發明還設想了具有非常低的摩爾水平的HFP的含PVDF的氣塑料材料，且W可購自Dyneon 有限責任公司的商品名"DYNE0N PVDF 6010"或"DYNE0N PVDF 3100"銷售；W及W可購自俄 亥俄州特拉華的埃爾夫阿托化學北美公司化If Atochem No;rth America Inc.Delaware, OH)的商品名"KYNAR 740"、"KYNAR280(T、"KYNAR 930Γ銷售。此外，可具體設想出其他氣塑 料，其中X為零，并且其中y在約0和18%之間。任選地，（4)中所示的微觀結構還可包含另外 的非氣化單體如乙締、丙締或下締，其示例為可W商品名"DYNEON ETF護和"DYNEON ΤΗ護氣 塑料商購獲得的。
[0077] 對于適用于保護層140的含氣彈性體組合物(無定形)而言，X可W為零，只要y的摩 爾百分比足夠高(通常大于約18摩爾％ )W使微觀結構為無定形的。運一類型的可商購獲得 的彈性體化合物的一個示例可購自Dyneon有限責任公司，商品名為"DYNE0N 化U0R0ELAST0MER FC 2145"。
[0078] 存在著保護層140可用的其中X大于零的其它含氣彈性體組合物。運類材料常常被 稱為含WE的彈性體Ξ元共聚物。運一類型的可商購獲得的彈性體化合物的一個示例可購 自Dyneon有限責任公司，且W商品名"DYNEON FLU0R0ELAST0MER FT 2430"銷售。
[0079] 沒有分類在前述段落下的其它含氣彈性體組合物也可用于保護層140。例如，含丙 締的含氣彈性體是可用于本發明的一類。稱為耐堿彈性體（"BRE")的含丙締的含氣彈性體 的示例可W從Dyneon有限責任公司商購獲得，可W商品名"DY肥ON BRE 7200"購自3M公司。 還可使用的TFE-丙締共聚物的其它示例可W商品名"AFLAF"商購獲得，可購自北卡羅來納 州夏洛特的旭玻璃公司（Asahi Glass Company Qia;rlotte,No;rth Carolina)。
[0080] 在一種優選的方法中，運些聚合物組合物還包含反應性官能團如含面素的固化部 位單體rCSM")和/或面化端基，運些含面素的固化部位單體和面化端基是使用本領域已知 的多種技術互聚到聚合物微觀結構中的。運些面素基團提供針對涂料混合物的其它組分的 反應性，并有利于形成聚合物網絡。可用的含面素單體為本領域所熟知，并且代表性示例可 見于美國專利No . 4，214，060 (Apotheker等人）、歐洲專利No. 398，241 (Moore)和歐洲專利 No. 407，937(Vincenzo 等人）中。
[0081] 除含面素的固化部位單體之外，將含臘的固化部位單體合并到含氣聚合物微觀結 構中是可W設想的。當聚合物被全氣化(即不含VDF或其它含氨單體)時，運類CSM特別有用。 本發明所設想的具體的含臘CSM在美國專利No. 6，720，360(Grootaed等人)中描述。
[0082] 任選地，可通過明智地使用面化鏈轉移劑將面素固化部位引入聚合物微觀結構 中，該面化鏈轉移劑可產生含有反應性面素端基的含氣聚合物鏈端。運類鏈轉移劑（"CTA") 在文獻中為人所熟知，并且其典型示例為:化一CF2CF2-Br、CF2化2、CF2l2、C出12。其它典型示 例可見于美國專利No. 4，000，356(Weisgerber)中。是通過CSM或CTA劑、或通過運兩種方式 將面素引入聚合物微觀結構中不是特別重要，因為運兩種方式都會產生針對UV交聯和與其 它組分如丙締酸醋(如果包括)的共反應而言更具反應性的含氣聚合物。與一種脫氣化氨方 法(在下文中討論)不同的是，使用固化部位單體形成共交聯網絡的優點在于:形成的聚合 物層的光學透明度不會降低，運是因為丙締酸醋和含氣聚合物的反應不依賴于聚合物主鏈 中為了反應而具有的不飽和度。因此，含漠含氣彈性體如購自Dyneon有限責任公司的 "DY肥ON E-15472"、"DY肥ON E-18905"或"DY肥ON E-18402"可與作為含氣聚合物的THV或 FKM結合使用，或取代THV或FKM使用。
[0083] 在另一個實施例中，首先通過用任何可W使含氣聚合物具有足夠的碳-碳不飽和 度的方法來脫氣化氨含氣聚合物微觀結構，從而增大含氣聚合物和碳氨化合物基底或層之 間的結合強度。脫氣化氨法是產生不飽和性的熟知的工藝，并且其最常用于通過親核試劑 (例如聯苯酪和二胺)使含氣彈性體進行離子交聯。此外，使用單官能脂肪伯胺和單官能脂 肪仲胺也可能實現運類反