含反應性官能團的丙締酸聚合物(Α1)、與含聚合 性基團化合物進行反應而獲得的情況下,能量線固化型聚合物(ΑΒ)可被交聯。當添加交聯 劑時,通過交聯劑的交聯性官能團與反應性官能團進行反應,能量線固化型聚合物(ΑΒ)被 交聯,可調整粘著劑層的凝聚力。
[0094] (C)交聯劑
[0095] 本發明中,為能對粘著劑層賦予凝聚性,優選為在能量線固化型粘著劑組合物中 添加交聯劑(C)。作為交聯劑,可列舉出有機多元異氯酸醋化合物、有機多元環氧化合物、有 機多元亞胺化合物、金屬馨合類交聯劑等,從反應性高的觀點考慮,優選有機多元異氯酸醋 化合物。
[0096] 作為有機多元異氯酸醋化合物,可列舉出芳香族多元異氯酸醋化合物、脂肪族多 元異氯酸醋化合物、脂環族多元異氯酸醋化合物及它們的有機多元異氯酸醋化合物的Ξ聚 體、異氯脈酸醋體、加合物(與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、Ξ徑甲基丙烷、藍麻油等含低分子 活性氨的化合物的反應物,例如加合Ξ徑甲基丙烷的苯二亞甲基二異氯酸醋等)、有機多元 異氯酸醋化合物與多元醇化合物進行反應而獲得的末端異氯酸醋氨醋預聚物等。
[0097] 作為有機多元異氯酸醋化合物的更具體例,可列舉出2,4-甲苯二異氯酸醋、2,6- 甲苯二異氯酸醋、1,3-苯二亞甲基二異氯酸醋、1,4-苯二亞甲基二異氯酸醋、二苯甲燒-4, 4'-二異氯酸醋、二苯甲燒-2,4'-二異氯酸醋、3-甲基二苯基甲燒二異氯酸醋、六亞甲基二 異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋、二環己基甲燒-4,4'-二異氯酸醋、二環己基甲燒-2,4'-二 異氯酸醋、加合Ξ徑甲基丙烷的甲苯二異氯酸醋及賴氨酸異氯酸醋。
[0098] 作為有機多元環氧化合物的具體例,可列舉出1,3-雙(N,N'-二縮水甘油胺甲基) 環己燒、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二亞甲基二胺、乙二醇二縮水甘油酸、1,6-己二醇 二縮水甘油酸、Ξ徑甲基丙烷二縮水甘油酸、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油胺等。
[0099] 作為有機多元亞胺化合物的具體例,可列舉出N,N'-二苯甲燒-4,4'-雙(1-氮丙晚 簇酷胺)、Ξ徑甲基丙烷-Ξ-β-叮丙晚基丙酸醋、四徑甲基甲燒-Ξ-β-叮丙晚基丙酸醋、及 Ν,Ν'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙晚簇酷胺)Ξ亞乙基Ξ聚氯胺等。
[0100] 作為金屬馨合類交聯劑的具體例,可列舉出Ξ正下氧基乙基乙酷醋酸錯、二正下 氧基雙(乙基乙酷醋酸)錯、正下氧基Ξ(乙基乙酷醋酸)錯、四(正丙基乙酷醋酸)錯、四(乙 酷基乙酷醋酸)錯、四(乙基乙酷醋酸)錯等錯馨合類交聯劑;二異丙氧基?雙(乙基乙酷醋 酸)鐵、二異丙氧基?雙(乙酷基醋酸)鐵、二異丙氧基?雙(乙酷基丙酬)鐵等鐵馨合類交聯 劑;二異丙氧基乙基乙酷醋酸侶、二異丙氧基乙酷丙酬侶、異丙氧基雙(乙基乙酷醋酸)侶、 異丙氧基雙(乙酷丙酬)侶、Ξ(乙基乙酷醋酸)侶、Ξ(乙酷丙酬)侶、單乙酷丙酬?雙(乙基 乙酷醋酸)侶等侶馨合類交聯劑等。
[0101] 所述物質可單獨使用巧巾,也可同時使用巧巾W上。
[0102] 如上述交聯劑(C)所具有的交聯性官能團(例如異氯酸醋基),與丙締酸聚合物 (Α1)的反應性官能團(例如徑基)產生反應。
[0103] 相對于丙締酸聚合物(Al)lOO質量份,交聯劑(C)優選為W0.01~20質量份、更優 選為0.1~10質量份、進一步優選為0.5~5質量份的比例使用。通過將交聯劑的添加量設定 在上述范圍內,便可提高粘著劑層的凝聚力。另外,當使用能量線固化型聚合物(AB)的情 況,相對于能量線固化型聚合物(AB)IOO質量份,交聯劑(C)優選為W上述范圍的比例使用, 在同時使用丙締酸聚合物(A1)與能量線固化型聚合物(AB)的情況下,相對于二者總量100 質量份,優選為W上述范圍的比例使用。
[0104] 含有如上述丙締酸聚合物(A1)及能量線固化性化合物(B)的丙締酸類粘著劑組合 物、或含有能量線固化型聚合物(AB)的丙締酸類粘著劑組合物,通過能量線照射而固化。作 為能量線,具體可使用紫外線、電子束等。
[010引(D)光聚合引發劑
[0106] 通過在能量線固化性化合物(B)、或能量線固化型聚合物(AB)中組合光聚合引發 劑(D),便可縮短聚合固化時間,W及減少光線照射量。
[0107] 作為該光聚合引發劑,可列舉出二苯甲酬、苯乙酬、苯偶姻、苯偶姻甲酸、苯偶姻乙 酸、苯偶姻異丙酸、苯偶姻異下酸、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲醋、苯偶姻二甲基縮酬、 2 ,4-二乙基嚷噸酬、1-徑環己基苯基酬、芐基二苯硫酸、一硫化四甲基秋蘭姆 (tetramethylthiuram monosulf ide)、偶氮雙異下臘、節、聯節、二乙酷、1,2-二苯甲燒、2- 徑基-2-甲基甲基乙締基)苯基]丙酬、2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基氧化麟及β- 氯化蔥釀等。光聚合引發劑可單獨使用1種,也可巧巾W上組合使用。
[0108] 光聚合引發劑的添加比例,相對于能量線固化性化合物(Β)或能量線固化型聚合 物(AB)IOO質量份,優選為含有0.1~10質量份、更優選為含有1~5質量份。另外,在同時使 用能量線固化性化合物(B)與能量線固化型聚合物(AB)的情況下,相對于二者總量100質量 份,優選為w上述范圍添加光聚合引發劑。
[0109] 若光聚合引發劑的添加比例不足0.1質量份,則會因光聚合不足導致無法獲得滿 意的固化性,若超過10質量份,則會生成無助于光聚合的殘留物,導致成為不良情況的原 因。
[0110] 此外,在能量線固化型粘著劑組合物中,作為其他成分:可添加染料、顏料、抗劣化 劑、抗靜電劑、阻燃劑、娃酬化合物、鏈轉移劑、增塑劑等。
[0111] 能量線固化型粘著劑組合物優選為含上述成分,粘著劑層由該能量線固化型粘著 劑組合物的固化物構成。由能量線固化型粘著劑組合物的固化物所構成的粘著劑層,通過 在后述半導體接合用粘接片的制造方法中所說明的能量線照射,使含有丙締酸聚合物(A1) 及能量線固化性化合物(B)的丙締酸類粘著劑組合物、或含有能量線固化型聚合物(AB)的 丙締酸類粘著劑組合物所構成的被膜(未固化的粘著劑層)固化而獲得。
[0112] 粘著劑層的厚度并無特別的限定,通常為1~100μπι、優選為1~60μπι、更優選為1~ 30皿。
[0113](粘接劑層)
[0114] 粘接劑層可剝離地形成于上述粘著劑層上。對粘接劑層至少要求的功能為(1)片 形狀維持性、(2)初期粘接性、及(3)固化性。
[0115] 通過在粘接劑層中添加粘結劑成分,便可賦予(1)片形狀維持性及(3)固化性,作 為粘結劑成分,可使用含有聚合物成分化)及固化性成分(F)的第1粘結劑成分、或者含有兼 具化)成分與(巧成分性質的固化性聚合物成分化巧的第2粘結劑成分。
[0116] 另外,作為用于在粘接劑層固化為止前的期間能暫時性粘著于被粘物上的功能的 (2)初期粘接性,可W是壓敏粘接性、也可W是利用熱而軟化并粘接的性質。(2)初期粘接性 通常通過粘結劑成分的諸項特性、后述無機填料(G)的添加量調整等進行控制。
[0117] (第1粘結劑成分)
[0118] 第1粘結劑成分通過含有聚合物成分化)與固化性成分(F),對粘接劑層賦予片形 狀維持性與固化性。另外,第1粘結劑成分在便于與第2粘結劑成分區分方面,不含有固化性 聚合物成分化巧。
[0119] (Ε)聚合物成分
[0120] 聚合物成分化)為在對粘接劑層賦予片形狀維持性的主要目的下而添加于粘接劑 層中。為達成上述目的,聚合物成分化)的重均分子量(Mw)通常為20,000W上、優選為20, 000~3,000,000。另外,在便于與后述固化性聚合物成分化。)區分方面,聚合物成分化)不 具有后述固化功能官能團。
[0121] 作為聚合物成分化),可使用丙締酸聚合物、聚醋、苯氧基樹脂(在便于與后述固化 性聚合物化F)區分方面,僅限于不具有環氧基的物質)、聚碳酸醋、聚酸、聚氨醋、聚娃酬燒、 橡膠類聚合物等。此外,還可W是鍵合所述巧巾W上的物質,例如通過使具有徑基的丙締酸 聚合物的丙締酸多元醇與分子末端具有異氯酸醋基的氨醋預聚物進行反應而獲得的丙締 酸氨醋樹脂等。此外,含有鍵合巧巾W上的聚合物,還可W組合使用運些物質的巧巾W上。
[0122] 化1)丙締酸聚合物
[0123] 作為聚合物成分化),優選使用丙締酸聚合物化1)。丙締酸聚合物化1)的玻璃化轉 變溫度(Tg)優選為-60~50°C、更優選為-50~40°C、進一步優選為-40~30°C的范圍。若丙 締酸聚合物化1)的玻璃化轉變溫度高,則粘接劑層的粘接性降低,經轉印后會有發生粘接 劑層從半導體晶圓上剝離等不良情況。
[0124] 丙締酸聚合物化1)的重均分子量優選為100,000~1,500,000。若丙締酸聚合物 化1)的重均分子量高,則粘接劑層的粘接性降低,經轉印后會有發生粘接劑層從半導體晶 圓上剝離等不良情況。
[0125] 丙締酸聚合物巧1)至少在構成其的單體中含有(甲基)丙締酸醋單體或其衍生物。 作為(甲基)丙締酸醋單體或其衍生物,可列舉出在丙締酸聚合物(A1)中所例示的物質。
[0126] 作為構成丙締酸聚合物化1)的單體,可使用具有徑基的單體。通過使用所述單體, 在丙締酸聚合物化1)中導入徑基,當粘接劑層另外含有能量線固化性成分(F2)的情況下, 可提升其與丙締酸聚合物化1)間的相溶性。作為具有徑基的單體,可列舉出(甲基)丙締酸- 2-徑乙醋、(甲基)丙締酸-2-徑丙醋等具有徑基的(甲基)丙締酸醋;N-徑甲基(甲基)丙締酷 胺等。
[0127] 作為構成丙締酸聚合物化1)的單體,可使用具有簇基的單體。通過使用所述單體, 在丙締酸聚合物化1)中導入簇基,當粘接劑層另外含有能量線固化性成分(F2)的情況下, 可提高其與丙締酸聚合物化1)間的相溶性。作為具有簇基的單體,可列舉出鄰苯二甲酸2- (甲基)丙締酷氧基乙醋、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基丙醋等具有簇基的(甲基)丙締酸 醋;(甲基)丙締酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。作為后述固化性成分(F),使用環氧類熱固化 性成分的情況下,由于簇基會與環氧類熱固化性成分中的環氧基產生反應,因而具有簇基 的單體使用量越少越好。
[0128] 作為構成丙締酸聚合物化1)的單體,可使用具有胺基的單體。作為運種單體,可列 舉出單乙胺基(甲基)丙締酸醋等具有胺基的(甲基)丙締酸醋等。
[0129] 作為構成丙締酸聚合物化1)的單體,除此W外還可使用醋酸乙締醋、苯乙締、乙 締、α-締控等。
[0130] 丙締酸聚合物巧1)可被交聯。當粘接劑層含有后述交聯劑(J)的情況下,丙締酸聚 合物化1)優選具有反應性官能團。丙締酸聚合物化1)的反應性官能團與成分(Α)中的反應 性官能團同義,具有反應性官能團的丙締酸聚合物可通過在成分(Α)中所記載的方法獲得。
[0131] 其中,具有作為反應性官能團的徑基的丙締酸聚合物化1)容易制備,由于容易使 用交聯劑(J)導入交聯結構,故而優選。此外,具有徑基的丙締酸聚合物化1)與后述熱固化 性成分(F1)的相溶性優異。
[0132] 作為構成丙締酸聚合物化1)的單體,通過使用具有反應性官能團的單體,而在丙 締酸聚合物化1)中導入反應性官能團的情況下,具有反應性官能團的單體的、在構成丙締 酸聚合物化1)的單體總質量中的比例優選為1~20質量%、更優選為3~15質量%。通過將 丙締酸聚合物化1)中的來自具有反應性官能團的單體的結構單元設定在上述范圍內,則反 應性官能團與交聯劑(J)的交聯性官能團產生反應而形成Ξ維網眼結構,可提高丙締酸聚 合物化1)的交聯密度。其結果,粘接劑層的剪切強度優異。此外,由于粘接劑層的吸水性降 低,因而可獲得封裝可靠度優異的半導體裝置。
[0133] 化2)非丙締酸類樹脂
[0134] 此外,作為聚合物成分化),可使用從聚醋、苯氧基樹脂(在便于與后述固化性聚合 物巧F)區分方面,僅限于不具有環氧基的物質)、聚碳酸醋、聚酸、聚氨醋、聚硅氧烷、橡膠類 聚合物、或它們的巧巾W上鍵合的物質中選擇的非丙締酸類樹脂化2)的單獨1種、或巧巾W上 的組合。運種樹脂的重均分子量優選為20,000~100,000、更優選為20,000~80,000。
[0135] 非丙締酸類樹脂巧2)的玻璃化轉變溫度優選為-30~150°C、更優選為-20~120°C 范圍。
[0136] 在將非丙締酸類樹脂化2)與上述丙締酸聚合物化1)同時使用的情況下,當使用半 導體接合用粘接片將粘接劑層轉印于半導體晶圓時,可更容易地進行粘著劑層與粘接劑層 的層間剝離,更可在