專利名稱：一種雜環菊酯類化合物及其在除草殺菌方面的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及菊酯類，特別提供了一種新型的雜環菊酯類化合物及其在除草殺菌方面的應用。
背景技術：
菊酯類化合物是一類人們熟知的高效殺蟲劑，在農業生產中得到廣泛應用，但其除草和殺菌活性的成功例子很少。而且在現代農藥開發中，菊酯類化合物不完全符合綠色環保的要求。作為殺蟲劑，菊酯化合物已經達到成熟，而作為除草劑或殺菌劑，菊酯類化合物還遠遠未被人們開發利用。在一些報道中，菊酯作為除草或殺菌劑活性不高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新型雜環菊酯類化合物，其具有高的除草和殺菌活性，從而進一步開發出一類極具應用價值的新型綠色農藥。
本發明具體提供了一種雜環菊酯類化合物，具有如下結構特征 其中n是1-3；m是0-1；X1代表O，S，N；X2，X3，X4分別獨立地為C或者N；R1，R2分別獨立地為H，CH3，CH2＝C(Cl)2，或者CH2＝C(CH3)2；
R3代表F，Cl，Br，I；C1-C20烷基，C1-C20烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C20烷基，C1-C20醚基，C1-C20硫醚基，C1-C20酯基，C1-C20酰胺基，C1-C20羰基，C1-C20羧基；或者代表任選地帶有一個或幾個取代基的C1-C20烷基，C1-C20烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C20烷基，C1-C20醚基，C1-C20硫醚基，C1-C20酯基，C1-C20酰胺基，C1-C20羰基，C1-C20羧基，其中的取代基選自H，C1-C4烷基，鹵原子，三氟甲基；或者代表任選地帶有選自O，S，或N的雜原子的上述基團。
優選地，本發明提供具有式I雜環菊酯類化合物，其中所述R3代表F，Cl，Br，I；C1-C20烷基，C1-C20烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C20烷基，C1-C20醚基，C1-C20硫醚基，C1-C20酯基，C1-C20酰胺基，C1-C20羰基，C1-C20羧基；或者代表任選地帶有一個至三個取代基的C1-C20烷基，C1-C20烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C20烷基，C1-C20醚基，C1-C20硫醚基，C1-C20酯基，C1-C20酰胺基，C1-C20羰基，C1-C20羧基，其中的取代基選自H，C1-C4烷基，鹵原子，三氟甲基；或者代表任選地帶有選自O，S，或N的雜原子的上述基團。
更優選地，本發明提供具有式I雜環菊酯類化合物，其中所述R3代表F，Cl，Br，I；C1-C4烷基，C1-C4烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C4烷基，C1-C4醚基，C1-C4硫醚基，C1-C4酯基，C1-C4酰胺基，C1-C4羰基，C1-C4羧基；或者代表任選地帶有一個至三個取代基的C1-C4烷基，C1-C4烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C4烷基，C1-C4醚基，C1-C4硫醚基，C1-C4酯基，C1-C4酰胺基，C1-C4羰基，C1-C4羧基，其中的取代基選自H，C1-C4烷基，鹵原子，三氟甲基；或者代表任選地帶有選自O，S，或N的雜原子的上述基團。
最優選地，本發明提供具有式I雜環菊酯類化合物，其中所述m是1；n是0；上述定義中，C1-C4烷基是例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，等。C1-C4烷基C6-C20芳基是例如甲基苯基，乙基苯基，甲基萘基等。C6-C20芳基是例如苯基，聯苯基等。C1-C4醚基是例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等。C1-C4硫醚基是例如甲硫基，乙硫基等。C1-C4酯基是例如甲酰氧基，乙酰氧基等。C1-C4酰胺基是例如甲酰胺基，乙酰胺基等。C1-C4羰基是例如乙酰基，丙酰基等。
本發明還提供了含上述雜環菊酯類化合物和含有化學上可被接受的賦形劑的組合物。
本發明所述雜環菊酯類化合物或組合物可以被用于制備除草劑或殺菌劑。
本發明所描述的雜環菊酯類化合物可以通過成熟的合成路線由手性菊酸酰氯與取代雜環化合物制得，其結構組合了菊酸和雜環兩個活性結構。本發明的發明人對化合物的構效關系進行了研究，發現反應官能團在雜環結構位置對活性有重要影響，活性次序為2-位＞4-位＞3-位。本發明所描述的雜環菊酯類化合物對于測試的六種除草靶標小麥、稗草、高粱、油菜、蘿卜、黃瓜有較好的生物活性，在殺菌活性測試中，對九種體外隱地疫霉菌、瓜果腐霉菌、蘋果黑斑霉菌、黃瓜灰霉病菌、小麥葉枯病菌、玉米赤霉病菌、水稻稻瘟病菌、棉花立枯病菌、燕麥散黑病菌和六種體內測試靶標水稻稻瘟病菌、蕃茄晚疫霉菌、大麥白粉病菌、黃瓜白粉病菌、小麥穎枯病菌、蕃茄底腐霉菌都有很高的生物活性。因而有希望進一步地開發出一類極具應用價值的新型綠色農藥。
具體實施例方式實施例1 4-甲基-2-羥基-3-硝基吡啶反式右旋DV菊酯的制備及活性制備將4-甲基-2-羥基-3-硝基吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋DV菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到4-甲基-2-羥基-3-硝基吡啶反式右旋DV菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，345.0403；Found，345.0429將化合物4-甲基-2-羥基-3-硝基吡啶反式右旋DV菊酯配成一定濃度的初配制劑，以小麥、稗草、高粱、油菜、蘿卜、黃瓜為模式生物進行測試，7天后目測靶標植株的根莖的受害程度分別為小麥，根90％，莖95％；稗草，根90％，莖90％；高粱，90％，莖90％；油菜，根100％，莖100％；蘿卜，根100％，莖100％；黃瓜，根100％，莖100％。
實施例2 2-氨基-6-甲基吡啶反式右旋DV菊酯的制備及活性制備將2-氨基-6-甲基吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋DV菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到2-氨基-6-甲基吡啶反式右旋DV菊酰胺，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，299.0712；Found，299.0724。
將化合物2-氨基-6-甲基吡啶反式右旋DV菊酯配成一定濃度的初配制劑，以小麥、稗草、高粱、油菜、蘿卜、黃瓜為模式生物進行測試，7天后目測靶標植株的根莖的受害程度分別為小麥，根65％，莖85％；稗草，根70％，莖65％；高粱，70％，莖80％；油菜，根98％，莖98％；蘿卜，根85％，莖85％；黃瓜，根90％，莖90％。
實施例3 2-羥基-5-硝基吡啶反式右旋DV菊酯的制備及活性制備將2-羥基-5-硝基吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋DV菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到2-羥基-5-硝基吡啶反式右旋DV菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，331.0247；Found，331.0231。
將化合物2-羥基-5-硝基吡啶反式右旋DV菊酯配成一定濃度的初配制劑，以小麥、稗草、高粱、油菜、蘿卜、黃瓜為模式生物進行測試，7天后目測靶標植株的根莖的受害程度分別為小麥，根100％，莖100％；稗草，根0％，莖90％；高粱，0％，莖70％；油菜，根98％，莖98％；蘿卜，根95％，莖95％；黃瓜，根90％，莖90％。
實施例4 3-羥基-2-硝基吡啶反式右旋第一菊酯的制備及活性制備將3-羥基-2-硝基吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋第一菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到3-羥基-2-硝基吡啶反式右旋第一菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，291.1339；Found，219.1324。
將3-羥基-2-硝基吡啶反式右旋第一菊酯配制成500ppm溶液，測試對蕃茄晚疫霉菌的體內活性的抑制效果為90％且無植物毒性。
實施例5 3-羥基-2-硝基吡啶反式右旋DV菊酯的制備及活性制備將3-羥基-2-硝基吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋DV菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到3-羥基-2-硝基吡啶反式右旋DV菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，331.0247；Found，331.0269。
將3-羥基-2-硝基吡啶反式右旋DV菊酯配制成500ppm溶液，測試對蕃茄底腐霉菌的體內活性的抑制效果為95％且無植物毒性。
實施例6 4-胺基-2-氯吡啶甲氰菊酯的制備及活性制備將4-胺基-2-氯吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將甲氰菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到4-胺基-2-氯吡啶甲氰菊酰胺，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，253.1084；Found，253.1080。
將4-胺基-2-氯吡啶甲氰菊酯配制成500ppm溶液，測試對蕃茄底腐霉菌的體內活性的抑制效果為88％且無植物毒性。
實施例7 3-羥基-2-硝基吡啶反式右旋DV菊酯的制備及活性制備同實施例5。
3-羥基-2-硝基吡啶反式右旋DV菊酯對九種體外測試靶標的ED50值(ppm)中，高活性的分別是隱地疫霉菌4.19、瓜果腐霉菌0.43、蘋果黑斑霉菌1.08、黃瓜灰霉病菌0.37、小麥葉枯病菌2.55、玉米赤霉病菌1.71、水稻稻瘟病菌0.11、棉花立枯病菌4.33、燕麥散黑病菌2.38。
實施例8 3-羥基-2-硝基吡啶反式右旋第一菊酯的制備及活性制備將3-羥基-2-硝基吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋第一菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到3-羥基-2-硝基吡啶反式右旋第一菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，291.1339；Found，219.1324。
3-羥基-2-硝基吡啶反式右旋第一菊酯對九種體外測試靶標的ED50值(ppm)中，高活性的分別是隱地疫霉菌18.34、瓜果腐霉菌2.63、蘋果黑斑霉菌1.17、黃瓜灰霉病菌0.51、小麥葉枯病菌4.98、水稻稻瘟病菌1.81、棉花立枯病菌5.70、燕麥散黑病菌6.60。
實施例9 4-氨基-2-氯吡啶甲氰菊酯的制備及活性制備將4-氨基-2-氯吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將甲氰菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到4-氨基-2-氯吡啶甲氰菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，253.1084；Found，253.1080。
2-氯-4-氨基吡啶甲氰菊酯對九種殺菌靶標的ED50值(ppm)，高活性的分別是隱地疫霉菌1.98、瓜果腐霉菌1.77、蘋果黑斑霉菌0.65。
實施例10 4-氨基-2-甲基喹啉反式右旋第一菊酯的制備及活性制備將2-氨基-4-喹啉和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋第一菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到4-氨基-2-甲基喹啉反式右旋第一菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，309.1961；Found，309.1975。
4-氨基-2-甲基喹啉反式右旋第一菊酯對九種體外測試靶標的ED50值(ppm)，高活性的分別是蘋果黑斑霉菌0.40、玉米赤霉病菌0.27、水稻稻瘟病菌＜0.10。
實施例11 2-羥基-4-甲基-5-硝基吡啶反式右旋DV菊酯的制備及活性制備將2-羥基-4-甲基-5-硝基吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋DV菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到2-羥基-4-甲基-5-硝基吡啶反式右旋DV菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，345.0403；Found，345.0385。
2-羥基-4-甲基-5-硝基吡啶反式右旋DV菊酯對九種體外測試靶標的ED50值(ppm)中，高活性的分別是隱地疫霉菌4.09、瓜果腐霉菌0.34、蘋果黑斑霉菌2.23、小麥葉枯病菌4.12、玉米赤霉病菌5.05、水稻稻瘟病菌2.05。
實施例12 2-氨基吡啶甲氰菊酯的制備及活性制備將2-氨基吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將甲氰菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到2-氨基吡啶甲氰菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，219.1492；Found，219.1479。
2-氨基吡啶甲氰菊酯對九種體外測試靶標的ED50值(ppm)中，高活性的分別是隱地疫霉菌2.10、瓜果腐霉菌1.46、棉花立枯病菌＜0.10。
實施例13 2-氨基-5-溴吡啶反式右旋DV菊酯的制備及活性制備將2-氨基-5-溴吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋DV菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到2-氨基-5-溴吡啶反式右旋DV菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，362.9661；Found，362.9697。
2-羥基-4-甲基-5-硝基吡啶反式右旋DV菊酯對九種體外測試靶標的ED50值(ppm)中，高活性的分別是水稻稻瘟病菌4.25。
實施例14 2-氨乙基吡啶甲氰菊酯的制備及活性制備將2-氨乙基吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將甲氰菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到2-氨乙基吡啶甲氰菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，233.1648；Found，233.1638。
實施例15 2-氨基-4，6-二甲基吡啶反式右旋第一菊酯的制備及活性制備將2-氨基-4，6-二甲基吡啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋第一菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到2-氨基-4，6-二甲吡啶反式右旋第一菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，273.1961；Found，273.1957。
2-氨基-4，6-二甲基吡啶反式右旋第一菊酯對九種體外測試靶標的ED50值(ppm)中，高活性的分別是隱地疫霉菌4.16、瓜果腐霉菌10.9、蘋果黑斑霉菌0.92、小麥葉枯病菌13.57、水稻稻瘟病菌3.97、燕麥散黑病菌19.49。
實施例16 2-甲硫基-4-羥基-5-丁基-6-甲基嘧啶反式右旋第一菊酯的制備及活性制備將2-甲硫基-4-羥基-5-丁基-6-甲基嘧啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋第一菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到2-甲硫基-4-羥基-5-丁基-6-甲基嘧啶反式右旋第一菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，363.2101；Found，363.2127。
實施例17 2-(3-吡啶氧基)-苯胺反式右旋DV菊酯的制備及活性制備將2-(3-吡啶氧基)-苯胺和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋DV菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到2-(3-吡啶氧基)-苯胺反式右旋DV菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，377.0818；Found，377.0811。
實施例18 2-甲基-4-羥基-6-甲氧基甲基嘧啶甲氰菊酯的制備及活性制備將2-甲基-4-羥基-6-甲氧基甲基嘧啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將甲氰菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到2-甲基-4-羥基-6-甲氧基甲基嘧啶甲氰菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，279.1703；Found，279.1715。
實施例19 2-甲基磺酰基-4-羥基-6-乙基嘧啶反式右旋DV菊酯的制備及活性制備將2-甲基磺酰基-4-羥基-6-乙基嘧啶和等摩爾量的三乙胺配制成濃度為0.5mol/L的二氯甲烷溶液。取2mL此溶液加入反應瓶，室溫振蕩0.5h，冷卻反應體系。同樣，將反式右旋DV菊酰氯配制成0.5mol/L的二氯甲烷溶液(DMC)。待反應體系冷卻到-5℃后，維持20min，以等摩爾量向反應瓶中加入先配制好的菊酸酰氯溶液2mL，1h后停止循環冷凍，自然升至室溫，同時保持振蕩，過夜。用TLC檢測反應進程，待反應完成后，向反應瓶中加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，室溫振蕩1h，分離有機層。用3×3mL水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，真空脫除溶劑，得到2-甲基磺酰基-4-羥基-6-乙基嘧啶反式右旋DV菊酯，高分辨質譜為(M+H+)Calcd.，327.1373；Found，327.1380。
實施例20 2-(2-甲基-5-溴-6-羥基-4-嘧啶基)乙酸乙酯甲氰菊酯的制備及活性。
權利要求
1.一種雜環菊酯類化合物，具有如下結構特征 其中n是0-3；m是0-1；X1代表O，S，N；X2，X3，X4分別獨立地為C或者N；R1，R2分別獨立地為H，CH3，CH2＝C(Cl)2，或者CH2＝C(CH3)2；R3代表F，Cl，Br，I；C1-C20烷基，C1-C20烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C20烷基，C1-C20醚基，C1-C20硫醚基，C1-C20酯基，C1-C20酰胺基，C1-C20羰基，C1-C20羧基；或者代表任選地帶有一個或幾個取代基的C1-C20烷基，C1-C20烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C20烷基，C1-C20醚基，C1-C20硫醚基，C1-C20酯基，C1-C20酰胺基，C1-C20羰基，C1-C20羧基，其中的取代基選自H，C1-C4烷基，鹵原子，三氟甲基；或者代表任選地帶有選自O，S，或N的雜原子的上述基團。
2.按照權利要求1所述雜環菊酯類化合物，其特征在于所述R3代表F，Cl，Br，I；C1-C20烷基，C1-C20烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C20烷基，C1-C20醚基，C1-C20硫醚基，C1-C20酯基，C1-C20酰胺基，C1-C20羰基，C1-C20羧基；或者代表任選地帶有一個至三個取代基的C1-C20烷基，C1-C20烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C20烷基，C1-C20醚基，C1-C20硫醚基，C1-C20酯基，C1-C20酰胺基，C1-C20羰基，C1-C20羧基，其中的取代基選自H，C1-C4烷基，鹵原子，三氟甲基；或者代表任選地帶有選自O，S，或N的雜原子的上述基團。
3.按照權利要求2所述雜環菊酯類化合物，其特征在于所述R3代表F，Cl，Br，I；C1-C4烷基，C1-C4烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C4烷基，C1-C4醚基，C1-C4硫醚基，C1-C4酯基，C1-C4酰胺基，C1-C4羰基，C1-C4羧基；或者代表任選地帶有一個至三個取代基的C1-C4烷基，C1-C4烷基C6-C20芳基，C6-C20芳基，C6-C20雜芳基，C6-C20芳基C1-C4烷基，C1-C4醚基，C1-C4硫醚基，C1-C4酯基，C1-C4酰胺基，C1-C4羰基，C1-C4羧基，其中的取代基選自H，C1-C4烷基，鹵原子，三氟甲基；或者代表任選地帶有選自O，S，或N的雜原子的上述基團。
4.按照權利要求3所述雜環菊酯類化合物，其特征在于所述m是1。
5.按照權利要求3所述雜環菊酯類化合物，其特征在于所述n是0。
6.一種含權利要求1所述雜環菊酯類化合物和含有化學上可被接受的賦形劑的組合物。
7.權利要求1～6之一所述雜環菊酯類化合物或組合物在制備除草劑或殺菌劑方面的用途。
全文摘要
一種雜環菊酯類化合物，具有如下結構特征本發明所描述的雜環菊酯類化合物對于測試的六種除草靶標小麥、稗草、高粱、油菜、蘿卜、黃瓜有較好的生物活性，在殺菌活性測試中，對九種體外隱地疫霉菌、瓜果腐霉菌、蘋果黑斑霉菌、黃瓜灰霉病菌、小麥葉枯病菌、玉米赤霉病菌、水稻稻瘟病菌、棉花立枯病菌、燕麥散黑病菌和六種體內測試靶標水稻稻瘟病菌、蕃茄晚疫霉菌、大麥白粉病菌、黃瓜白粉病菌、小麥穎枯病菌、蕃茄底腐霉菌都有很高的生物活性。因而有希望進一步地開發出一類極具應用價值的新型綠色農藥。
文檔編號A01N43/40GK1736989SQ200410050279
公開日2006年2月22日 申請日期2004年8月20日 優先權日2004年8月20日
發明者萬伯順, 肖遠勝, 梁鑫淼, 吳凡 申請人:中國科學院大連化學物理研究所