專利名稱：殺螨劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及殺螨劑。
背景技術：
某些螨近年來對已經多年使用的殺螨劑產生抗藥性，使得通過常規殺螨劑難以控制它們。因此，需要開發新殺螨劑。
發明的公開本發明人為了應對這些要求進行了各種研究，結果成功開發了對螨具有優良控制效果的酰基乙腈化合物(特開2002-121181)。該酰基乙腈化合物由通式(1)表示 式中，R1表示基團-C(O)ZR2，R2表示C1-6烷基、C1-4鹵烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、(C1-6烷氧基)C1-4烷基、(C1-4烷硫基)C1-4烷基或芐基；Z表示氧原子或硫原子；X和Y各自獨立地表示鹵原子、C1-6烷基或C1-4鹵烷基；m和n各自獨立地表示1～3的整數；m個X和n個Y各自可以相同或不同。
發明的公開本發明人進行了進一步的研究以開發螨控制效果增強的殺螨劑，結果發現將上述通式(1)表示的酰基乙腈化合物與溴蟲腈組合使用時，螨控制效果顯著增強。基于該發現完成了本發明。
1.殺螨劑，包括(a)通式(1)表示的酰基乙腈化合物 其中R1表示基團-C(O)ZR2，R2表示C1-6烷基、C1-4鹵烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、(C1-6烷氧基)C1-4烷基、(C1-4烷硫基)C1-4烷基或芐基；Z表示氧原子或硫原子；X和Y各自獨立地表示鹵原子、C1-6烷基或C1-4鹵烷基；m和n各自獨立地表示1～3的整數；m個X和n個Y各自可以相同或不同，和(b)溴蟲腈(chlorfenapyr)。
2.第1項的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中Z為氧原子的化合物。
3.第1或2項的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中X為鹵原子或C1-6烷基的化合物。
4.第1或2項的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中Y為選自鹵原子和C1-4鹵烷基的至少一種的化合物。
5.第1項的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中Z為氧原子、X為C1-6烷基、Y為C1-4鹵烷基的化合物。
6.第1項的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中Z為氧原子、R2為(C1-6烷氧基)C1-4烷基、X為C1-6烷基、Y為C1-4鹵烷基的化合物。
7.第1～6任一項的殺螨劑，每100重量份通式(1)表示的酰基乙腈化合物，含有0.1～200重量份溴蟲腈。
8.第7項的殺螨劑，每100重量份通式(1)表示的酰基乙腈化合物，含有0.2～160重量份溴蟲腈。
9.第8項的殺螨劑，每100重量份通式(1)表示的酰基乙腈化合物，含有1～50重量份溴蟲腈。
10.第9項的殺螨劑，每100重量份通式(1)表示的酰基乙腈化合物，含有2.5～10重量份溴蟲腈。
11.螨控制方法，使用通式(1)表示的酰基乙腈化合物和溴蟲腈。
本說明書中，R2、X、Y、Z和R3表示的基團的具體例子如下所述。
C1-6烷基包括，例如，C1-6直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基等。
C1-4鹵烷基包括，例如，被1～9個、優選1～5個鹵原子取代的C1-4直鏈或支鏈鹵烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、1-氟丙基、2-氯丙基、3-氟丙基、3-氯丙基、1-氟丁基、1-氯丁基、4-氟丁基等。
C2-4烯基包括，例如，C2-4直鏈或支鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1，3-丁二烯基等。
C2-4炔基包括，例如，C2-4直鏈或支鏈炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
C1-6烷氧基包括，例如，C1-6直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基、異己氧基等。
C1-4烷基包括，例如，C1-4直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基等。
(C1-6烷氧基)C1-4烷基包括，例如，由C1-6直鏈或支鏈烷氧基取代的C1-4直鏈和支鏈烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、正戊氧基甲基、正己氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、異丁氧基乙基、仲丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-乙氧基丁基等。
C1-4烷硫基包括，例如，C1-4直鏈或支鏈烷硫基，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等。
(C1-4烷硫基)C1-4烷基包括，例如，由C1-4直鏈或支鏈烷硫基取代的C1-4直鏈或支鏈烷基，如甲硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基甲基、乙硫基乙基、乙硫基丙基、乙硫基丁基、正丙硫基甲基、異丙硫基甲基、正丁硫基乙基等。
優選通式(1)表示的其中Z為氧原子的酰基乙腈化合物。
優選通式(1)表示的其中R2為(C1-6烷氧基)C1-4烷基的酰基乙腈化合物。
優選通式(1)表示的其中X為鹵原子或C1-6烷基的酰基乙腈化合物。
優選通式(1)表示的其中Y為選自鹵原子和C1-4鹵烷基的至少一種的酰基乙腈化合物。
在通式(1)表示的酰基乙腈化合物中，優選其中Z為氧原子、X為鹵原子或C1-6烷基、Y為選自鹵原子和C1-4鹵烷基的至少一種的那些。
當n為1時，Y為鹵原子或者C1-4鹵烷基。當n為2或3時，n個Y’可以是鹵原子或者C1-4鹵烷基，或者n個Y’可以由鹵原子和C1-4鹵烷基組成。
更優選由通式(1)表示的其中Z為氧原子、X為C1-6烷基、Y為C1-4鹵烷基的酰基乙腈化合物。
優選由通式(1)表示的其中X中的鹵原子是氯原子、C1-6烷基是異丙基或叔丁基的酰基乙腈化合物，也優選其中m為1的化合物。特別優選其中X在苯環的4-位的酰基乙腈化合物。
優選其中Y中的C1-4鹵烷基為三鹵甲基的化合物、更優選為三氟甲基的化合物、優選n為1的酰基乙腈化合物。特別優選Y在苯環的2-位的酰基乙腈化合物。
優選R2為(C1-6烷氧基)C1-4烷基、Z為氧原子、X為C1-6烷基、Y為C1-4鹵烷基(三鹵甲基)、n為1、m為1的酰基乙腈化合物。更優選X在一個苯環的4位、Y在另一個苯環的2位上的酰基乙腈化合物。
進一步優選R2為甲氧基乙基、Z為氧原子、X為叔丁基、Y為三氟甲基、n為1、m為1的酰基乙腈化合物。更優選X在一個苯環的4位、Y在另一個苯環的2位的酰基乙腈化合物。
本發明的殺螨劑中可用的酰基乙腈化合物是已知化合物。其制造方法例如在日本特開2002-121181中公開。
本發明的殺螨劑中使用的溴蟲腈為已知具有螨控制效果的化合物。溴蟲腈由下式表示 根據IUPAC體系稱為4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
本發明中將式(1)的酰基乙腈化合物與溴蟲腈并用是必要的。式(1)的酰基乙腈化合物與溴蟲腈的并用產生了顯著的螨控制效果。
本發明中，溴蟲腈通過以相對于每100重量份式(1)的酰基乙腈化合物為0.1-200重量份、優選0.2-160重量份、更優選1-50重量份、特別優選2.5-10重量份的比例使用。
盡管本發明的殺螨劑可以完全由式(1)的酰基乙腈化合物和溴蟲腈組成，但其通常在含有酰基乙腈化合物和溴蟲腈的基礎上還含有固體載體、液體載體、氣體載體(推進劑)等的載體、以及根據需要含有表面活性劑和其它助劑。
本發明的含有上述成分的殺螨劑可以根據已知的制備方法制成油劑、可乳化濃縮劑、可濕性粉末、可流動劑(flowables)、顆粒劑、粉劑、氣溶膠、煙霧劑等的形式。
作為有效成分的式(1)的酰基乙腈化合物和溴蟲腈的總量通常占制劑的0.01-95重量％、優選0.1-50重量％。
這些制劑的制劑化時可以使用的固體載體包括，例如，粘土類(高嶺土、硅藻土、含水合成氧化硅、膨潤土、fubasami粘土、酸性白土等)、滑石及其衍生物、陶瓷、其它無機礦物(鈣鐵石、石英、硫、活性碳、碳酸鈣、水合氧化硅等)、化學肥料(硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素、氯化銨等)等的微粉末或粒狀物等。
液體載體包括，例如，水；甲醇、乙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；苯、甲苯、二甲基、乙苯、甲基萘等芳烴類；正己烷、環己烷、煤油、輕油等脂肪和脂環烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈、異丁腈等腈類；二異丙醚、二氧雜環己烷等醚類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等鹵代烴類；二甲亞砜；大豆油、棉子油等植物油；等。
氣體載體包括，例如，丁烷氣、LPG(液體石油氣)、二甲醚、二氧化碳氣等。
表面活性劑包括，例如，硫酸烷基酯類、烷基磺酸鹽類、烷基芳基磺酸鹽類、烷基芳基醚及其聚氧化烯加合物、聚乙二醇醚類、多元醇酯類、糖醇衍生物等。
助劑包括，例如，固定劑、分散劑、穩定劑等。
固定劑和分散劑包括，例如，酪蛋白、明膠、多糖類(淀粉、阿拉伯膠、纖維素衍生物、藻酸等)、木質素衍生物、膨潤土、糖類、水溶性合成聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等)等。
穩定劑包括，例如，酸性磷酸異丙酯(PAP)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物(BHA)、植物油、礦物油、脂肪酸及其酯等。
本發明的殺螨劑可以直接使用，或者用例如水稀釋后使用。該殺螨劑也可以作為與其它殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長控制劑、增效劑、土壤改良劑、動物飼料等的混合物使用；并且可以不混合而與這些劑同時使用。
本發明的殺螨劑用于農業時，其施用量通常為每1,000m2需要控制螨蟲的面積為0.1-500g、優選1-100g。
當本發明的可乳化濃縮劑、可濕性粉劑、可流動劑等形式的殺螨劑用水稀釋時，濃度通常為1-1,000ppm、優選10-500ppm。本發明的顆料劑、粉劑等形式的殺螨劑可以不用水稀釋直接使用。
式(1)的酰基乙腈化合物通常以約0.5-約800ppm、優選約12.5-約400ppm、更優選約100-約200ppm的濃度使用。溴蟲腈通常以約0.1-約200ppm、優選約0.1-約50ppm、更優選約0.4-約20ppm的濃度使用。
這些化合物的施用量和施用濃度不限于上述示例的范圍，可以根據制劑的種類、施用時間、施用場所、施用方法、害蟲種類、損害程度等適當增加或減少。
在上述的本發明的實施方案中，殺螨劑含有式(1)的酰基乙腈化合物和溴蟲腈。也可以首先制備各自含有式(1)的酰基乙腈化合物或溴蟲腈的兩種單獨的組合物，然后當進行螨蟲控制時這些組合物相繼使用或者同時使用，優選同時使用這些組合物。此時，式(1)的酰基乙腈化合物和溴蟲腈可以上述的比例使用。
本發明效果本發明的殺螨劑即使低劑量也對有害的螨蟲類有效。有害螨蟲的例子有二點葉螨(Tetranychus urticae Koth)、棉葉螨(Tetranychuscinnabarinus Boisduval)、柑桔全爪螨(Panonychus citri McGregor)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawai kishida)、蘋果全爪螨(Panonychus ulmiKoch)、茶跗線螨(Polyphagotarsonemus latus Banks)、柑桔銹螨(Aculope pelekassi Keifer)、根螨(Rhizoglyphus echinopus Fumouze etRobin)等植物寄生蟲。本發明的殺螨劑不僅對于對化學品敏感的螨蟲、而且對于對多數化學品敏感性差的螨蟲，也具有顯著的螨蟲控制效果。
本發明的殺螨劑即使以低濃度使用時也產生對于各種螨蟲的優良的螨蟲控制效果。本文使用的術語“螨蟲控制效果”是指對于螨蟲生存周期的任何階段(卵、幼蟲及成蟲)具有殺螨活性。
本發明的殺螨劑在14-40天的長期間內顯示優良的螨蟲控制效果。
另外，本發明的殺螨劑對于已經對常規殺螨劑產生耐藥性的螨蟲也具有優良的螨蟲控制效果。
實施本發明的最佳方式以下參考制劑例和試驗例更詳細地說明本發明，但本發明的范圍不受這些實施例的限制。
制劑例1(可流動劑)將20重量份2-(4-叔丁基苯基)-2-(2-三氟甲基苯甲酰)氰基乙酸的甲氧基乙酯(該化合物在下文稱為“化合物A”)、2重量份聚氧化乙烯烯丙基苯基醚聚磷酸鈉鹽(商品名Newkalgen FS-3K，竹本油脂公司制)、2重量份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名SOPROPHOR BSU，Rhodia日華公司制)、0.2重量份1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(防腐劑，商品名Proxel GXL(S)，Avecia公司制)、0.3重量份硅氧烷型消泡劑(商品名PRONAL EX-300，東邦化學公司制)、5重量份丙二醇(防凍劑)、和60.5重量份水混合，并使用Dyno-Mill進行濕式粉碎。在粉碎物中加入10重量份2％的黃原膠水溶液(增稠劑，商品名Rhodopol 23，Rhodia日華公司制)，得到可流動劑。該可流動劑下文稱為“制劑A”。
準備由日本曹達公司制造的“Kotetsu Flowable”(含有10重量％溴蟲腈的可流動劑)作為含有溴蟲腈的可流動劑。該可流動劑下文稱為“制劑B”。
制劑例2(可流動劑)將20重量份化合物A、2重量份溴蟲腈、3重量份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸鉀鹽(商品名SOPROPHOR FLK，Rhodia日華公司制)、1重量份二烷基琥珀酸酯磺酸鈉鹽(商品名Newcol 291PG，日本乳化劑公司制)、0.2重量份1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(防腐劑，商品名Proxel GXL(S)，Avecia公司制)、0.3重量份硅氧烷型消泡劑(商品名PRONAL EX-300，東邦化學公司制)、5重量份丙二醇(防凍劑)、和58.5重量份水混合，并使用Dyno-Mill進行濕式粉碎。在粉碎物中加入10重量份2％的黃原膠水溶液(增稠劑，商品名Rhodopol 23，Rhodia日華公司制)，得到可流動劑。
試驗例1(對two-spotted spider mites的殺螨蟲試驗)使用長野縣生長的對化學品敏感性低的二點葉螨作為供試螨蟲使用。制劑A和制劑B用作供試化學品。
在塑料杯(商品名KP-120，鴻池塑料公司制)中裝入自來水，并用具有切口的蓋子覆蓋該塑料杯。將一塊無紡布(4.5×5.5cm)平行于其長邊離邊緣1cm的地方切入約4cm，并將其放在蓋子上。將自由懸掛的部分通過切口懸掛在塑料杯內。將菜豆葉(約3.5×4.5cm)置于充分浸透的無紡布上。在各杯中放入20只二點葉螨雌性成蟲。
將各自用自來水稀釋到規定濃度的制劑A和制劑B混合，并使用噴霧塔(Potter Spray Tower，英國Burkard公司制，噴霧壓力5磅/英寸)將該混合物噴灑2ml體積。將菜豆葉放置在溫度為25±2℃、濕度為60％的恒溫室中。2天后計數活的和死的螨蟲的數目。使用下式求出死亡率(％)。
另外，為了比較，除了使用各自用自來水稀釋到規定濃度的制劑A和制劑B中的一者而非兩者以外，與上述同樣地求出死亡率(％)。
死亡率(％)＝(1-V/W)×100其中，V為處理區的生存率，W為無處理區的生存率。
表1示出結果。
另外，使用Colby式(Weeds 15，20-22(1967))算出本發明的殺螨劑的預期有效度(E)，求出數學有效度(％)E＝x+y-(x·Y/100)其中，E為化合物A和溴蟲腈各自以濃度p和q使用時的以％表示的預期有效度；x表示化合物A以濃度p使用時的有效度，y表示溴蟲腈以濃度q使用時的有效度。
通過計算求出的有效度(％)于表1所示。表1中的括號內的數值為有效度(％)。
表1
表1示出的死亡率(％)的數值比計算上的有效度(％)的數值大得多。從表1明顯可以看出，并用酰基乙腈化合物和溴蟲腈顯著地增強了螨蟲控制效果，超出本領域的技術人員的預測。
權利要求
1.殺螨劑，包括(a)通式(1)表示的酰基乙腈化合物 其中R1表示基團-C(O)ZR2，R2表示C1-6烷基、C1-4鹵烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、(C1-6烷氧基)C1-4烷基、(C1-4烷硫基)C1-4烷基或芐基；Z表示氧原子或硫原子；X和Y各自獨立地表示鹵原子、C1-6烷基或C1-4鹵烷基；m和n各自獨立地表示1～3的整數m個X和n個Y各自可以相同或不同，和(b)溴蟲腈。
2.權利要求1的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中Z為氧原子的化合物。
3.權利要求1或2的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中X為鹵原子或C1-6烷基的化合物。
4.權利要求1或2的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中Y為選自鹵原子和C1-4鹵烷基的至少一種的化合物。
5.權利要求1的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中Z為氧原子、X為C1-6烷基、Y為C1-4鹵烷基的化合物。
6.權利要求1的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中Z為氧原子、R2為(C1-6烷氧基)C1-4烷基、X為C1-6烷基、Y為C1-4鹵烷基的化合物。
7.權利要求1的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中n為1、m為1、R2為(C1-6烷氧基)C1-4烷基、Z為氧原子、X為C1-6烷基、Y為C1-4鹵烷基，X在一個苯環的4位，Y在另一個苯環的2位的化合物。
8.權利要求1的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中n為1、m為1、R2為(C1-6烷氧基)C1-4烷基、Z為氧原子、X為C1-6烷基、Y為三鹵甲基，X在一個苯環的4位，Y在另一個苯環的2位的化合物。
9.權利要求1的殺螨劑，其中酰基乙腈化合物為通式(1)表示的其中n為1、m為1、R2為甲氧基乙基、Z為氧原子、X為叔丁基、Y為三氟甲基，X在一個苯環的4位，Y在另一個苯環的2位的化合物。
10.權利要求1～9任一項的殺螨劑，每100重量份通式(1)表示的酰基乙腈化合物，含有0.1～200重量份溴蟲腈。
11.權利要求10的殺螨劑，每100重量份通式(1)表示的酰基乙腈化合物，含有0.2～160重量份溴蟲腈。
12.權利要求11的殺螨劑，每100重量份通式(1)表示的酰基乙腈化合物，含有1～50重量份溴蟲腈。
13.權利要求12的殺螨劑，每100重量份通式(1)表示的酰基乙腈化合物，含有2.5～10重量份溴蟲腈。
14.螨控制方法，使用通式(1)表示的酰基乙腈化合物和溴蟲腈。
全文摘要
本發明提供長期具有顯著螨蟲控制效果的殺螨劑。本發明的殺螨劑含有(a)式(1)的酰基乙腈化合物(其中R
文檔編號A01N43/36GK1758849SQ20048000662
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月1日 優先權日2003年3月12日
發明者石井直樹, 笹間康弘 申請人:大塚化學株式會社