具有增效作用的殺菌劑組合物的制作方法

專利名稱：：具有增效作用的殺菌劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有協同增效作用的殺菌劑組合物，該殺菌組合物可用于谷類、水稻、水果、蔬菜以及經濟作物等作物的病菌危害，對作物具有保護和治療作用，表現出極強的抗菌和殺菌活性。本發明屬于農業植物保護領域。技術背景多菌靈與咪鮮胺銅鹽都是農業生產上非常有效的殺菌劑。咪鮮胺銅鹽是咪鮮胺的一類金屬鹽類衍生化合物，由于在咪鮮胺結構中絡合了銅離子，而形成了一類新的殺菌劑，這類殺菌劑的殺菌活性要高于咪鮮胺和銅制劑。多菌靈與咪鮮胺銅鹽的殺菌作用機理完全不同，多菌靈其作用機理主要是通過干擾細菌的有絲分裂中紡錘體的形成，影響細胞分裂，從而達到殺菌的目的，對作物具有保護和治療作用。咪鮮胺銅鹽的殺菌機理主要是通過影響麥角甾醇生物合成，使菌體細胞膜的功能受到破壞，最終導致細胞死亡。隨著這兩個殺菌劑的逐步普及推廣，抗性問題也變得越發突出，尤其是多菌靈，自20世紀80-90年代，多菌靈成為農民防治大田作物真菌病害的首選藥劑，由于長期使用該單一藥劑，使得大多數菌株對多菌靈表現出極高的抗性，由此帶來的后果則是施藥量加大、增加施用次數、防效降低等不利因素。而從使用成本角度出發，多菌靈與其他同類殺菌劑相比，是最為經濟的一類藥劑。實際的農藥使用經驗已經表明，重復且專一施用一種活性化合物來防治有害真菌，在很多情況下導致真菌菌株的快速選擇性，為降低抗性真菌菌株選擇性的危險性，目前通常使用的方法是篩選出不同活性的化合物的混合物來防治有害真菌。通過將具有不同作用機理的活性化合物進行組合，可延緩抗性產生，提高防治效果，降低施用量，減少防治成本。
發明內容本發明的目的針對上述不足之處，提供一種具有協同增效作用的殺菌劑組合物。多菌靈與咪鮮胺銅鹽具有明顯的增效作用，同時擴大了殺菌譜，減少了施藥次數，甚至防治某些病害的效果超過現有的其他殺菌劑，且多菌靈與咪鮮胺銅鹽之間無交互抗性。咪鮮胺銅鹽是咪鮮胺的一類金屬鹽類衍生化合物，是一種具有以下結構特點的化合物。上式(I)中，n為l或2。當n為2時，R選自C1—、Br—、N03—、OH—或Ar—中的一種；當n為l時，R為SO/—。例如當上式(I)中，n=2，R為Cl—時，就形成以下一種咪鮮胺銅鹽化合物，即為N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]-l-H-咪唑-l-甲酰胺-氯化銅(式n)。咪鮮胺銅鹽化合物中，由于起殺菌活性作用的為咪鮮胺和銅離子，因此此類咪鮮胺銅鹽化合物間的殺菌活性差異性不明顯。本發明的具體方案為一種防治農作物病害的殺菌劑農藥，由下述組分組成咪鮮胺銅鹽、多菌靈以及農藥助劑組成的可濕性粉劑、水分散粒劑或懸浮劑。本發明的組合物中，多菌靈與咪鮮胺銅鹽重量比為1:(0.0520),優選1:(0.8~15)。本發明的組合物以組合物的形式使用，使用時通常與其他載體、表面活性劑或在配置工藝中常用助劑一起施用，這些常規農藥助劑在農藥領域內都是已知的。本發明的組合物中活性組分多菌靈與咪鮮胺銅鹽的重量百分比為本發明的組合物能以不變的形式使用，或者優選地與配置工藝中通常5~95%。使用的添加劑一起使用，因此這些化合物能以已知的方式進行配置，例如制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。根據這些組合物所具有的性質，可以根據所要達到的目的和環境情況選擇如噴霧、彌霧、噴粉、撒播、潑澆或浸種等之類的施用方法。可用已知的方法制備各種劑型例如將有效成分與填充劑，如溶劑、固體載體，需要時可以與表面活性劑一起均勻混合、研磨。適合于本發明的固體填料，如用于可濕性粉劑和水分散粒劑的通常是天然礦物填料，例如滑石、高嶺土，蒙脫石或活性白土。為了管理物理性能也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物。合適的粒狀吸附載體是多孔型的，如浮石、皂土或膨潤土；合適的非吸附載體是例如方解石或砂。另外，可以使用大量的無機性質或有機性質的預制成粒狀的材料，特別是白云石。根據本發明兩組分的化學性質，合適的表面活性劑為木質素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和胺鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，垸基磺酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯縮合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。作為固體形式組合物，可提及的有下列幾種水分散粒劑(其活性成分的含量一般比較高，通常在50%85°/。之間)，通常是通過可濕性粉末型組合物在合適的顆粒體系中的附聚作用加以制備，制得該劑型。可濕性粉劑一般用這樣的方法制備，即以使其含有2095%的活性成分為準，除固體載體外，它們一般含有07%的濕潤劑，310%的分散劑，必要時，再含有010%的一種或多種其它的添加劑，如染料、著色劑、滲透劑、粘合劑或抗結塊劑等。作為液體形式的組合物，可以加工成懸浮劑，可以通過如下的方法來制備，即以得到不形成沉積物的穩定的流體為準，它們一般含有1065%的活性成分，0.545%的表面活性劑，010%適當的諸如染料、著色劑、抗泡沫劑、防蝕劑、穩定劑和滲透劑及粘合劑等的添加劑，載體可以是水或有機液體，活性成分難溶或不溶于水中，可將某些固體有機物質或無機鹽溶于液體中以便有助于沉積物形成或作為水的防凍劑。現已發現，本發明提出的含有咪鮮胺銅鹽和多菌靈的殺菌劑組合物，對某些植物病害具有明顯的增效作用，包括赤霉屬(Gibberella)，如小麥赤霉病菌(Gibberellazeae)、水稻惡苗病菌(Gibberellafujikuroi)等；黑星菌屬(Venturia),如蘋果黑星病(Venturiainaequalis)、梨黑星病(Venturiapirina);核盤菌屬(Sclerotinia)，如菌核病菌(Sclerotiniasclerotiorum)，如油菜菌核病菌(Sclerotiniasclerotiorum);梨孢屬(Piricularia)，如禾舀瘟病菌(Piriculariaoryzae)。在本發明范圍內優選被保護的靶標植物品種為谷物類(常見的如小麥、水稻等)。可施用本發明的組合物中，當共同施用兩組分時，出現疊加(等于增效)的效果。此組合物的活性比使用單個化合物的活性預期總和，以及單個化合物的單獨活性更為顯著。增效效果允許表現為施用量減少、更寬的殺真菌控制譜、作用效果見效快、更持久的防治效果，以及加寬了可能的施用間隔時間。這些特性是植物真菌控制實踐過程中特別需要的。本發明的殺菌組合物的表現出的其它特點主要表現為1、由于本組合物的兩個單劑作用機理完全不同，不存在交互抗性，可延緩兩單劑單獨使用所產生的抗性問題，藥劑有效成分用量減少，節約了施藥成本；2、對多菌靈產生抗性的菌株(如小麥赤霉病菌)，本發明的組合物對其仍然表現出極高的殺菌活性；3、本發明的組合物配方科學，藥劑附著力、內吸性強，耐雨水沖刷，有效成分利用率高。下面實施例并非限制本發明，而只是用來說明本發明在實際應用中是如何來實現的。實施例一、劑型制備實施例1、水分散粒劑咪鮮胺銅鹽31.0重量份多菌靈44.0重量份3.0重量份4.0重量份3.0重量份6.0重量份聚乙烯醇月桂硫酸鈉木質磺酸,丐高嶺土將上述原料在水中研磨制得所需的粒徑，調整其濃度和黏度，得到噴霧用漿料，然后將漿料定量送進干燥塔內進行噴霧干燥，得到該產品。用水稀釋此濃縮物可以得到植物保護中使用的任何濃度的稀釋乳化液體。2、懸浮劑咪鮮胺銅鹽37.0重量份多菌靈8.0重量份丙二醇3.0重量份木質素磺酸鹽10.0重量份聚丙烯酸鈉5.0重量份辛基酚聚乙二醇醚(11-14摩爾環氧乙烷5.0重量份水余量將磨得很細的有效成分與助劑徹底混合，得到的懸浮劑可用水稀釋成任何需要濃度的懸浮液。這樣的稀釋液可通過噴灑，潑澆或浸漬方法用于處理生長的植物和種子，保護它們免受微生物侵染。3、可濕性粉劑咪鮮胺銅鹽31.0重量份多菌靈24.0重量份烷基聚氧乙基醚磺酸鹽5.0重量份木質素磺酸鈉4.0重量份聚氧乙烯辛基苯基醚(8-9摩爾環氧乙烷)3.0重量份高嶺土余量有效成分與助劑徹底混合，并將其在合適的磨中徹底研磨，得到的可濕性粉劑可用水稀釋成需要濃度的懸浮液。二、應用實施例1、室內生物活性測定本發明對小麥赤霉病的共毒系數通過在田間采集保存的小麥赤霉病菌菌株F-12用作試驗菌株。F-12菌株在PSA(馬鈴薯蔗糖瓊脂培養基)上活化后，于25'C暗光下培養72h后，在菌落邊緣制成5mm直徑的菌片作為接種體。采用含藥平皿法測定藥劑對小麥赤霉病菌菌絲線性生長的抑制活性。在預培養的小麥赤霉病菌菌落邊緣制成的5mm菌片反向貼接到含藥平皿的中央，于25'C光照培養箱中黑暗培養72h后，按對角十字測量菌落直徑(mm)。利用以上實施例的藥劑進行處理，并與對照處理相比較，分別計算各藥劑濃度對小麥赤霉病菌線性生長的抑制效果(％)。用機率值法計算供試藥劑的毒力回歸式和ECs。值。上述所有計算均采用DPS數據處理系統進行。判斷標準為共毒系數顯著大于100為增效，小于100為拮抗，等于100為相加。用各藥劑的ECs。值按孫云沛法計算共毒系數。結果表明三組混劑共毒系數均顯著大于100，表現為增效作用。試驗結果見表l表l:對小麥赤霉病菌防治試驗共毒系數<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>2、采用實施例1(75%水分散粒劑)防治水稻惡苗病的浸種試驗將實施例1(75%水分散粒劑)、對照藥劑50%咪鮮胺銅鹽可濕性粉劑以及50%多菌靈膠懸劑分別取lml(或lg)對水1.5L，分別加入500g稻種(鹽稻9號)浸種，并以不施藥的稻種作為空白對照(CK)浸種。每個處理4次重復。浸種60小時后，再催芽12小時，按照肥床旱育稀植技術育種，然后進行播種，并按常規稻田進行管理(試驗過程中實施例3以及兩個對照藥劑均不影響水稻發芽率)。分別于苗期、分蘗期調査惡苗病的發病情況。試驗結果見表2、表3。表2.對水稻惡苗病的浸種試驗(苗期調查結果)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>3、利用實施例3(55%可濕性粉劑)防治油菜菌核病藥效試驗試驗在輝豐農業公司稻茬移栽田進行，油菜品種為匯油-50。每小區面積為67m隨機排列，油菜，重復三次。在油菜開花盛期施藥。各處理藥量對水5kg小機噴霧。40天后開始調査防效，分級計算病株率、相對防效。試驗結果見表4。表4.實施例4對油菜菌核病的田間藥效試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>4、利用實施例l(75%水分散粒劑)防治水稻穗頸瘟的田間藥效試驗試驗安排在江蘇省大豐市新豐鎮赤旗村2組，該地區屬稻瘟病老病區，經監測已對多菌靈等藥劑產生抗藥性。試驗地前茬為小麥，施藥水層深lcm，水稻品種為鹽稻9號。試驗區土壤類型為水稻勤泥土，pH值7.5，常年地下水位60cm，地勢平坦，灌溉條件良好。于水稻破口初期施藥一次，每畝使用75y。多菌靈咪鮮胺銅鹽水分散粒劑30ml、40ml、50ml兌水噴霧，上述處理按每畝藥液量50公斤噴霧，施藥器械為長江10型手壓式噴霧器，噴孔口徑O.7mm。防治穗頸瘟的效果見表5，每畝噴施藥30ml、40ml、50ml的防效分別是90.2%、92.5%、96.8%,處理間差異顯著，并且與兩個處理對照間的防效表現差異顯著。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.一種具有協同增效作用的殺菌劑組合物，其特征在于活性成分由多菌靈和咪鮮胺銅鹽(式I)組成；多菌靈和咪鮮胺銅鹽的重量比為1∶(0.05～20)，組合物中兩組活性組分的累積重量比為5～95％。上式(I)中，n為1或2。當n為2時，R選自Cl-、Br-、NO3-、OH-或Ar-中的一種；當n為1時，R為SO42-。2.根據權利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述的多菌靈和咪鮮胺銅鹽的重量比為1:(0.8~15)。3.根據權利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于具有增效作用的組合物配置成可濕性粉劑、水分散粒劑或懸浮劑劑型。4.據權利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于具有增效作用的組合物應用于防治谷類、水稻、水果、蔬菜、經濟作物等作物的真菌危害。全文摘要本發明涉及一種具有協同增效作用的殺菌劑組合物，該組合物由兩種活性組分及農藥常規助劑組成的復配制劑。該組合物中，活性組分a為多菌靈，活性組分b為咪鮮胺銅鹽，活性組分a與b的重量比為1∶(0.05～20)。該殺菌劑組合物廣泛用于防治水稻、小麥、經濟作物以及水果、蔬菜等作物的真菌危害。本發明通過將不同作用機制和作用方式的殺菌劑進行復配，對于擴大殺菌譜和延緩真菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的效果。試驗證明本發明的組合物具有殺菌譜廣、使用成本低、對植物以及環境使用安全等特點。文檔編號A01N47/10GK101263817SQ20071019457公開日2008年9月17日申請日期2007年11月25日優先權日2007年11月25日發明者仲漢根申請人:江蘇輝豐農化股份有限公司