專利名稱：銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料的制備方法。
背景技術：
納米Ti02抗菌劑是一種以光催化方式釋放自由基，導致微生物的細胞壁破壞，達 到抗菌效果的無機光催化型抗菌劑。它不僅具有活性高、抗菌速率快、熱穩定性好、 長期有效、價格低廉以及對人體無害等優點，而且具有自凈化和除臭等功能，因而成 為最受關注的一種無機抗菌劑。但納米Ti02顆粒較小、不易分散。因此，人們常用它 與分散性好、價格低廉又具有良好吸附性能的蒙脫石復合后使用。
由于具有優異的性能，二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料被廣泛研究。專利號為 CN01125659.1的中國專利公開了一種納米二氧化鈦柱撐膨潤土的制備方法，其采用 的是溶膠-凝膠法，將粒徑lnm以下的二氧化鈦柱撐物嵌于蒙脫石層間；專利申請號 為200610011158.4的中國專利申請公開了一種負載納米銳鈦礦型二氧化鈦的有機粘 土及其制備方法和用途，其制備過程是先用長鏈烷基銨鹽對粘土進行有機改性，再利 用溶膠-凝膠法，將鈦前驅體水解生成的銳鈦礦型納米二氧化鈦粒子負載到有機粘土片 層上；上述兩個專利采用溶膠-凝膠法制備時，鈦前驅體水解生成的鈦羥基陽離子體積 較大，很難進行交換反應，從而在蒙脫石層間形成的銳鈦礦型納米二氧化鈦粒子量很 少，絕大多數分散在蒙脫石晶片的表面上。
銳鈦礦型二氧化鈦作為抗菌材料及光催化材料，在現有技術中僅僅可應用于塑料 等一些在50(TC以下的低溫條件下加工制成的高聚物中；在對抗菌性能要求高且需求 量大的陶瓷餐具、衛生潔具以及高溫涂料等產品的制備中一直無法應用；其原因，主 要是由于銳鈦礦型二氧化鈦在600 80(TC的溫度范圍內會轉化成金紅石型二氧化鈦， 從而使抗菌和光催化性能大大降低。而陶瓷產品的制備過程中，高溫煅燒是必經的工 序，其煅燒溫度通常要在100(TC以上，因而使銳鈦礦型二氧化鈦的應用受到限制，尤 其是在抗菌陶瓷制品上的應用。
到目前為止，還沒有對在蒙脫石層間形成的銳鈦礦型二氧化鈦相轉變溫度進行研 究的報道。
發明內容
為了解決上述現有技術中存在的缺陷，本發明的目的是提供一種可提高銳鈦礦型 二氧化鈦相轉變溫度，以保證其抗菌及光催化性能，且在高溫狀態下熱穩定性好的銳200910089505.9 鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料的制備方法。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案 一種銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納 米復合材料的制備方法，包括如下步驟
1) 制備有機蒙脫石粉體；
2) 于醇溶劑中，將所述有機蒙脫石粉體與鈦酸酯混合，形成混合液；
3) 向所述混合液中加入水，進行陳化、過濾、干燥、磨細；
4) 取經磨細的產物，煅燒得到所述銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料； 其中，步驟O有機蒙脫石粉體制備的具體操作如下將蒙脫石粉體分散到水中
形成5 10wty。的懸浮液，加入摩爾數為1 3倍于蒙脫石陽離子交換容量的長鏈烷基 銨鹽，經微波加熱反應后，.洗滌、過濾、干燥、磨細得到所述有機蒙脫石粉體。 上述步驟2)包括
a) 將所述有機蒙脫石粉體與醇溶劑混合，形成含有質量為7~15 %有機蒙脫石懸 浮液；
b) 將鈦酸酯溶于醇溶劑中，形成濃度為0.5 lmol/L鈦酸酯溶液；
c) 將步驟a)的懸浮液與步驟b)的溶液混合，得到所述混合液。 上述混合液中鈦酸酯與蒙脫石的比例為5 3Ommo1鈦酸酯/g蒙脫石。 在向上述混合液中加入水進行陳化之前，將所述混合液攪拌均勻，反應3 10小時。
在步驟3)中加入摩爾數為鈦酸酯的50 100倍的水；攪拌均勻后靜置陳化24 小時后，經過濾、干燥后磨細成200目粉體。
步驟4)中所述的煅燒溫度為700-120(TC，煅燒時間為2小時。 上述步驟2)中所用醇溶劑選用為乙醇、異丙醇、正丁醇、甲醇中的任一種。 上述步驟l)中所用的長鏈垸基銨鹽為含有1個或2個碳原子數為12 18的長鏈 烷基的銨鹽；選用十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲 基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六垸基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、 十八垸基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二 垸基二甲基芐基溴化銨、十四烷基二甲基芐基氯化釹、十四烷基二甲基芐基溴化銨、 十六烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基二甲基節基溴化銨、十八烷基二甲基,基氯化 銨、十八烷基二甲基芐基溴化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、雙十六垸基二甲基溴化 銨、雙十八垸基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨中的至少1種，最佳選用l 2種。
上述的鈦酸酯選用鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、 鈦酸四乙酯、鈦酸丁基異丙基酯、鈦酸四辛酯、鈦酸混合酯中的任一種。上述的蒙脫石陽離子交換容量是采用常規的氯化銨一甲醛縮合法測定的。 采用本發明的方法制備成的銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料，其有益效果 如下1)本發明采用柱撐_插入一原位水解一煅燒的方法制備銳鈦礦型二氧化鈦/蒙
脫石納米復合材料。柱撐是通過陽離子交換作用將長鏈烷基銨鹽陽離子與蒙脫石層間 陽離子交換進入蒙脫石層間，柱狀長鏈垸基銨鹽陽離子將蒙脫石層間域撐大，形成有 機蒙脫石；插入是在沒有水參與的條件下，把有機蒙脫石加入到鈦酸酯的醇溶液中， 通過濃度差和吸附作用，使鈦酸酯分子插入到蒙脫石層間由柱狀長鏈垸基銨鹽陽離子 形成的空隙中；原位水解是通過加入蒸餾水使鈦酸酯分子在蒙脫石層間域中原位水 解，形成鈦的水合物；煅燒是將鈦的水合物脫水形成銳鈦礦型二氧化鈦，并除去有機 物溶劑等，然后得到銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料。該制備方法由于進入蒙 脫石層間的鈦酸酯量較多，進而保證在蒙脫石層間形成較多的銳鈦礦型二氧化鈦納米 粒子；由于鈦酸酯插入到蒙脫石層間，并產生原位水解反應等，將蒙脫石晶層剝離分 散至納米晶片，二者復合形成銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料。由于制備方法 的特殊性和二氧化鈦/蒙脫石納米復合結構使得銳鈦礦型二氧化鈦的熱穩定性增加；常 規方法在600 80(TC下煅燒一定時間就使銳鈦礦型二氧化鈦全部轉化為金紅石型，而 采用本方法后，比常規情況下銳鈦礦型二氧化鈦完全轉化為金紅石型的轉化溫度提高 了 400 600°C，達到120CTC，在高溫狀態下仍可保持部分銳鈦礦型結構；尤其是負 載后兩者協同作用，具有比表面積大、吸附性強、光催化活性高的優點，從而使抗菌 性增強。2)蒙脫石有機化改性后層間距增大，有利于對有機物的吸附，增強與有機 物的相容性；同時，納米二氧化鈦粒子分布在蒙脫石層間，阻止了納米二氧化鈦顆粒 團聚。因而拓寬了銳鈦礦型二氧化鈦的使用范圍，能夠滿足抗菌材料和環境治理方面 的技術要求，可有效應用于高溫涂料、耐火玻璃、涂料、塑料、抗菌陶瓷釉料等領域。
圖1為實施例1 二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料(MT1)和按同樣方法制備的純的 二氧化鈦(T)煅燒2個小時的X射線衍射圖。
圖2為實施例2 二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料(MT2)和按同樣方法制備的純的 二氧化鈦(T)煅燒2個小時的X射線衍射圖。
圖3為實施例3 二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料(MT3)和按同樣方法制備的純的 二氧化鈦(T)煅燒2個小時的X射線衍射圖。
圖4為實施例4 二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料(MT4)和按同樣方法制備的純的 二氧化鈦(T)煅燒2個小時的X射線衍射圖。
具體實施例方式
本發明銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料的制備方法，包括如下步驟
1) 制備有機蒙脫石粉體將蒙脫石粉體分散到水中形成5 10wt。/。的懸浮液，加 入摩爾數為1 3倍于蒙脫石陽離子交換容量的長鏈烷基銨鹽，經微波加熱反應后， 用水洗滌、在低于105。C條件下干燥、研細至100目以下，得到所述有機蒙脫石粉體；
其中，蒙脫石陽離子交換容量是采用常規的氯化銨一甲醛縮合法測定的。
2) 于醇溶劑中，將所述有機蒙脫石粉體與鈦酸酯混合，形成混合液；具體操作 包括
a) 稱取所述有機蒙脫石粉體與醇溶劑混合，形成有機蒙脫石粉體含量為7 15wt
%的懸浮液；攪拌均勻；
b) 把鈦酸酯溶于醇溶劑中，形成濃度為0.5 lmol/L鈦酸酯溶液，攪拌均勻；
c) 將步驟b)的溶液添加到步驟a)的懸浮液中混合，攪拌反應3 10小時，得
到混合液。
其中，步驟2)中所用醇溶劑選用乙醇、異丙醇、正丁醇、甲醇中的任一種，最 佳選用乙醇；
步驟c)中的混合液中含有鈦酸酯與蒙脫石的比例為5 3Ommo1鈦酸酯/g蒙脫石。
3) 向上述混合液中加入摩爾數為鈦酸酯摩爾數的50 100倍的蒸餾水；攪拌反應 2 6小時；反應均勻后，在靜置狀態下水解陳化24小時。
4) 取經陳化的產物洗滌干燥研細，細度為篩下200目，然后在700 1200'C溫度 范圍內進行煅燒得到所述銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料。
上述步驟l)所用的長鏈烷基銨鹽為含有1個或2個碳原子數為12 18的長鏈烷 基的銨鹽；該長鏈烷基的銨鹽選用十二垸基三甲基氯化銨、十二垸基三甲基溴化銨、 十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基 三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基節 基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲 基芐基溴化銨、十六垸基二甲基芐基氯化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十八烷基 二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基溴化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、雙十六 垸基二甲基溴化鈸、雙十八烷基二甲基氯化銨、雙十八垸基二甲基溴化銨中的至少1 種或1種以上的混合物；最佳選用1-2種。
本發明步驟1)所用的長鏈烷基銨鹽的摩爾數為1 3倍于蒙脫石陽離子交換容 量，目的是增大蒙脫石的層間距。
步驟2)所用的鈦酸酯選用鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸 四正丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸丁基異丙基酯、鈦酸四辛酯、鈦酸混合酯中的任l種；最佳選用鈦酸四正丁酯。
由于所用的鈦酸酯為有機醇鹽分子，其中含有烷基鏈；進入蒙脫石層間的長鏈垸 基銨鹽與含有烷基鏈的有機醇鹽分子，兩者有很好的親和性從而促使鈦酸酯進入有機 蒙脫石的層間，經過水解和煅燒即可得到本發明的銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合 材料。
以下通過實例對本發明的技術方案作進一步的說明。 實例1
具體制備方法如下
1) 制備有機蒙脫石粉體對蒙脫石原樣進行重力提純，稱取15g蒙脫石分散在 蒸餾水中制成10 wt。/。穩定的懸浮液，加入摩爾數為蒙脫石陽離子交換容量1倍的十六 烷基三甲基溴化銨，在微波爐里加熱反應，使垸基銨鹽陽離子通過陽離子交換進入蒙 脫石層間，并將蒙脫石層間撐大。反應完畢經過濾、105r干燥、球磨機磨細至100 目，得到有機蒙脫石粉體；
2) 稱取12g有機蒙脫石粉體，加入到盛有無水乙醇的燒杯中，配成質量濃度為 7%的蒙脫石懸浮液，攪拌均勻；
3) 把鈦酸丁酯溶于無水乙醇中，配制濃度為lmol/L鈦酸酯溶液，攪拌均勻；
4) 將步驟3)的鈦酸酯溶液加入到步驟2)的有機蒙脫石懸浮液中混合，該混合 液中的鈦酸酯與有機蒙脫石之比為8mmol/g，攪拌反應3小時；
5) 向上述混合液中逐滴加入摩爾數為鈦酸丁酯的50倍的蒸餾水，攪拌3小時， 取下靜置水解、陳化24小時，然后過濾，在8(TC下干燥；
6) 在70(TC溫度下對干燥樣品煅燒2小時，冷卻后即獲得銳鈦礦型二氧化鈦/蒙 脫石納米復合材料。
為獲得上述銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料中銳鈦礦型二氧化鈦的熱穩 定性和轉變為金紅石型二氧化鈦的溫度，對上述步驟5)干燥的樣品在800-120(TC溫 度下進行煅燒，煅燒時間為2小時，溫度間隔為IO(TC，冷卻后采用荷蘭帕納科公司 制造的X'pertMPDPro型X射線衍射儀對其進行分析。測試條件Cu靶；管壓40kV， 管流40mA; DS: 1/32°; SS: 0.04 rad; AAS: 5.0mm;掃描方式連續掃描；掃描 范圍2 6=3° 40°。
如圖l所示，MT1-700表示在70(TC時煅燒兩個小時后所制備的銳鈦礦型二氧化 鈦/蒙脫石納米復合材料的X射線衍射圖譜，MTl-800表示在80(TC時煅燒兩個小時的 X射線衍射圖譜，MT1-900表示在90(TC時煅燒兩個小時的X射線衍射圖譜，其它依 此類推，直到MT1-1200表示在120(TC時煅燒兩個小時的X射線衍射圖譜。200910089505.9
圖1中T-700為純銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體在70(TC時煅燒兩個小時的X射線
衍射圖譜。
其中縱座標為相對強度，橫座標為2^角(單位度)；其中A表示銳鈦礦型二氧
化鈦的X射線衍射峰，R表示金紅石型二氧化鈦的X射線衍射峰。
從圖1可得，純銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體在70(TC煅燒兩個小時后銳鈦礦型二 氧化鈦完全轉變為金紅石型二氧化鈦；而對于銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料 來說，MT1-700的曲線顯示出在70(TC煅燒兩個小時二氧化鈦全部保持為銳鈦礦型， MT1-800的曲線顯示出在800'C煅燒兩個小時后銳鈦礦型二氧化鈦才開始有少量轉化 為金紅石型，隨著溫度升高銳鈦礦型逐漸向金紅石型轉化，MT1-1200的曲線顯示出 在120(TC煅燒兩個小時后，銳鈦礦型二氧化鈦僅有少量存在，絕大多數已轉化為金紅 石型二氧化鈦。
本實例的方法，提高了銳鈦礦型二氧化釹向金紅石型二氧化鈦的轉變溫度，使完 全轉化成金紅石型二氧化鈦的溫度提高了 50(TC以上。
實例2
1) 制備有機蒙脫石粉體其提純和制備方法同實例1。
不同點在于稱取12g蒙脫石分散在蒸餾水中制成10wt。/o穩定的懸浮液，分別加 入摩爾數為蒙脫石陽離子交換容量l倍的十二烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯 化銨。
2) 稱取10g有機蒙脫石粉體，加入到盛有異丙醇的燒杯中，配成質量濃度為10% 的蒙脫石懸浮液，攪拌均勻；
3) 把鈦酸四異丙酯溶于異丙醇中，配制濃度為0.64 mol/L鈦酸四異丙酯的異丙 醇溶液，攪拌均勻；
4) 將步驟3)的鈦酸四異丙酯的異丙醇溶液加入到步驟2)的有機蒙脫石懸浮液 中混合，該混合液中的鈦酸四異丙酯與有機蒙脫石之比為10mmol/g，攪拌反應6小 時；
5) 向上述混合液中逐滴加入摩爾數為鈦酸四異丙酯的70倍的蒸餾水，攪拌6小 時，取下靜置水解陳化24小時，然后過濾，在8(TC下干燥；
6) 在70(TC溫度下對干燥樣品煅燒2小時，冷卻后即獲得銳鈦礦型二氧化鈦/蒙 脫石納米復合材料。
為獲得上述銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料中銳鈦礦型二氧化鈦的熱穩 定性和轉變為金紅石型二氧化鈦的溫度，對上述步驟5)干燥的樣品在800-1200'C溫 度下進行煅燒，煅燒時間為2小時，溫度間隔為100。C，冷卻后進行X射線衍射儀分析。分析所用的儀器和測試條件與實例1相同。
如圖2所示，MT2-700表示在70(TC時煅燒兩個小時后所制備的銳鈦礦型二氧化 鈦/蒙脫石納米復合材料的X射線衍射圖譜，MT2-800表示在80(TC時煅燒兩個小時的 X射線衍射圖譜，MT2-卯0表示在90(TC時煅燒兩個小時的X射線衍射圖譜，其它依 此類推，直到MT2-1200表示在120(TC時煅燒兩個小時的X射線衍射圖譜。
圖2中T-700為純銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體在70CTC時煅燒兩個小時的X射線 衍射圖譜。
其中縱座標為相對強度，橫座標為2S角(單位度)；其中A表示銳鈦礦型二氧 化鈦的X射線衍射峰，R表示金紅石型二氧化鈦的X射線衍射峰。
從圖2可得，純銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體在700'C煅燒兩個小時后銳鈦礦型二 氧化鈦完全轉變為金紅石型二氧化鈦；而對于銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料 來說，MT2-700的曲線顯示出在700。C煅燒兩個小時二氧化鈦全部保持為銳鈦礦型， MT2-800的曲線顯示出在80(TC煅燒兩個小時后銳鈦礦型二氧化鈦才開始有少量轉化 為金紅石型，隨著溫度升高銳鈦礦型逐漸向金紅石型轉化，MT2-1200的曲線顯示出 在120(TC煅燒兩個小時后，銳鈦礦型二氧化鈦僅有少量存在，絕大多數已轉化為金紅 石型二氧化鈦。
本實例的方法，提高了銳鈦礦型二氧化鈦向金紅石型二氧化鈦的轉變溫度，使完 全轉化成金紅石型二氧化鈦的溫度提高了 50(TC以上。
實施例3
1) 制備有機蒙脫石粉體其提純和制備方法同實例1。
不同點在于稱取10g蒙脫石分散在蒸餾水中制成10wt。/。穩定的懸浮液，分別加 入摩爾數為蒙脫石陽離子交換容量2倍的十四垸基三甲基氯化銨和1倍的雙十八烷基 二甲基溴化銨。
2) 稱取8g有機蒙脫石粉體，加入到盛有甲醇的燒杯中，配成質量濃度為15%的 蒙脫石懸浮液，攪拌均勻；
3) 把鈦酸四乙酯溶于甲醇中，配制濃度為0.5mol/L的鈦酸四乙酯的甲醇溶液， 攪拌均勻；
4) 將步驟3)的鈦酸四乙酯的甲醇溶液加入到步驟2)的蒙脫石懸浮液中混合， 該混合液中鈦酸四乙酯與蒙脫石之比為30mmol/g，攪拌反應10小時；
5) 向上述混合液中逐滴加入摩爾數為鈦酸四乙酯的100倍的蒸餾水，攪拌反應 IO小時，取下靜置水解陳化24小時，然后過濾，在6(TC下干燥；
6) 在70(TC溫度下對干燥樣品煅燒2小時，冷卻后即獲得銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料。
為獲得上述銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料中銳鈦礦型二氧化鈦的熱穩 定性和轉變為金紅石型二氧化鈦的溫度，對上述步驟5)干燥的樣品在800-120(TC溫 度下進行煅燒，煅燒時間為2小時，溫度間隔為10(TC，冷卻后進行X射線衍射儀分 析。分析所用的儀器和測試條件與實例1相同。
如圖3所示，MT3-700表示在70(TC時煅燒兩個小時后所制備的銳鈦礦型二氧化 鈦/蒙脫石納米復合材料的X射線衍射圖譜，MT3-800表示在800°C時煅燒兩個小時的 X射線衍射圖譜，MT3-900表示在90(TC時煅燒兩個小時的X射線衍射圖譜，其它依 此類推，直到MT3-1200表示在120(TC時煅燒兩個小時后的X射線衍射圖譜。
圖3中T-700為純銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體在700'C時煅燒兩個小時的X射線 衍射圖譜。
其中縱座標為相對強度，橫座標為2^角(單位度)；其中A表示銳鈦礦型二氧 化鈦的X射線衍射峰，R表示金紅石型二氧化鈦的X射線衍射峰。
從圖3可得，純銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體在70(TC煅燒兩個小時后銳鈦礦型二 氧化鈦完全轉變為金紅石型二氧化鈦；而對于銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料 來說，MT3-700的曲線顯示出在700"C煅燒兩個小時二氧化鈦表現為銳鈦礦型和金紅 石型二者共存，MT3-800、 MT3-卯0、 MT3-1000、 MT3-1100的曲線顯示出隨著溫度 升高銳鈦礦型逐漸向金紅石型轉化，MT3-1200的曲線顯示出在1200'C煅燒兩個小時 后，銳鈦礦型二氧化鈦已基本全部轉化為金紅石型二氧化鈦。
本實例的方法，提高了銳鈦礦型二氧化鈦向金紅石型二氧化鈦的轉變溫度，使完 全轉化成金紅石型二氧化鈦的溫度提高了近50(TC。
實施例4
1) 制備有機蒙脫石粉體其提純和制備方法同實例1。
不同點在于稱取8g蒙脫石分散在蒸餾水中形成10wt。/。穩定的懸浮液，分別加
入摩爾數為蒙脫石陽離子交換容量2倍的十六烷基二甲基節基氯化銨。
2) 稱取5g有機蒙脫石粉體，加入到盛有正丁醇的燒杯中，配成質量濃度為10% 的蒙脫石懸浮液，攪拌均勻；
3) 把鈦酸四辛酯溶于正丁醇中，配制濃度為0.5mol/L的鈦酸四辛酯的正丁醇溶 液，攪拌均勻；
4) 將步驟3)的鈦酸四辛酯的正丁醇溶液溶液加入到步驟2)的蒙脫石懸浮液中 混合，該混合液中鈦酸四辛酯與蒙脫石之比為5mmol/g，攪拌反應10小時；
5) 向上述混合液中逐滴加入摩爾數為鈦酸四辛酯的80倍的蒸餾水，攪拌反應8小時，取下靜置水解陳化24小時，然后過濾，采用冷凍干燥；
6)在70(TC溫度下對干燥樣品煅燒2小時，冷卻后即獲得銳鈦礦型二氧化鈦/蒙 脫石納米復合材料。
為獲得上述銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料中銳鈦礦型二氧化鈦的熱穩 定性和轉變為金紅石型二氧化鈦的溫度，對上述步驟5)干燥的樣品在800-120(TC溫 度下進行煅燒，煅燒時間為2小時，溫度間隔為10(TC，冷卻后進行X射線衍射儀分 析。分析所用的儀器和測試條件與實例l相同。
如圖4所示，MT4-700表示在70(TC時煅燒兩個小時后所制備的銳鈦礦型二氧化 鈦/蒙脫石納米復合材料的X射線衍射圖譜，MT4-800表示在80(TC時煅燒兩個小時的 X射線衍射圖譜，MT4-900表示在90(TC時煅燒兩個小時的X射線衍射圖譜，其它依 此類推，直到MT4-1200表示在120(TC時煅燒兩個小時后的X射線衍射圖譜。
圖4中T-700為純銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體在70(TC時煅燒兩個小時的X射線 衍射圖譜。
其中縱座標為相對強度，橫座標為26角(單位度)；其中A表示銳鈦礦型二氧 化鈦的X射線衍射峰，R表示金紅石型二氧化鈦的X射線衍射峰。
從圖4可得，純銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體在70(TC煅燒兩個小時后銳鈦礦型二 氧化鈦完全轉變為金紅石型二氧化鈦；而對于銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料 來說，MT4-700、 MT4-800、 MT4-900、 MT4-1000的曲線分別顯示出在70(TC、 800 r、90(rC、100(TC條件下各煅燒兩個小時后，二氧化鈦全部保持為銳鈦礦型，MT4-1100 曲線顯示出在IIO(TC煅燒兩個小時后銳鈦礦型二氧化鈦才開始有少量轉化為金紅石 型，MT4-1200的曲線顯示出在120(TC煅燒兩個小時后，部分銳鈦礦型二氧化鈦仍穩 定存在，僅有部分轉化為金紅石型二氧化鈦。
本實例的方法，提高了銳鈦礦型二氧化鈦向金紅石型二氧化鈦的轉變溫度，使完 全轉化成金紅石型二氧化鈦的溫度提高了 50CTC以上。
由上述實例可以看出，采用本發明的技術方案，比常規情況下銳鈦礦型二氧化鈦 完全轉化為金紅石型的轉化溫度提高了 40(TC 60(TC;最終在120(TC時銳鈦礦型二 氧化鈦尚有部分未轉化為金紅石型二氧化鈦。因此，按照本發明方法制備的銳鈦礦型 二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料，具有良好的高溫穩定性，二者復合后還具有比表面積 大、吸附性強、光催化活性高的優點，從而使抗菌性增強。
權利要求
1.一種銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料及其制備方法，包括如下步驟1)制備有機蒙脫石粉體；2)于醇溶劑中，將所述有機蒙脫石粉體與鈦酸酯等混合，形成混合液；3)向所述混合液中加入水，進行水解陳化；4)取經陳化、干燥產物，經煅燒得到所述銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料；所述步驟1)有機蒙脫石粉體的制備步驟如下將蒙脫石分散到水中形成5～10wt％的懸浮液，加入摩爾數為1～3倍于蒙脫石陽離子交換容量的長鏈烷基銨鹽，經微波加熱反應后，過濾、洗滌、干燥、磨細得到所述有機蒙脫石粉體。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)包括a) 將所述有機蒙脫石粉體與醇溶劑混合，形成質量濃度為7~15%有機蒙脫石懸 浮液；b) 將鈦酸酯溶于醇溶劑中，形成濃度為0.5 lmol/L鈦酸酯溶液；c) 將步驟a)的懸浮液與步驟b)的溶液混合，得到所述混合液。
3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述混合液中鈦酸酯與蒙脫石 之比為5 30mmo1鈦酸酯/g蒙脫石。
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于在向所述混合液中加入水進 行陳化之前，將所述混合液攪拌反應3~10小時。
5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟3)中加入摩爾數為鈦酸 酯的50 100倍的水；攪拌反應均勻后靜置陳化。
6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟4)所述經陳化、干燥的產物為經陳化反應完全，并經洗滌和干燥，研細形成的200目篩下物；所述煅燒溫度為700-1200°C。
7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述醇溶劑選用乙醇、異丙醇、 正丁醇、甲醇中的任一種。
8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述長鏈垸基銨鹽為含有1 個或2個碳原子數為12 18的長鏈烷基的銨鹽；選用十二烷基三甲基氯化銨、十二 烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲 基氯化銨、十六院基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、 十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十四烷基二甲基節基氯化 銨、十四垸基二甲基芐基溴化銨、十六垸基二甲基芐基氯化銨、十六烷基二甲基節基溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基溴化銨、雙十六烷基二甲 基氯化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十八垸基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基 溴化銨中1 2種。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鈦酸酯選自鈦酸四正丁酯、 鈦酸四異丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸丁基異丙基酯、鈦 酸四辛酯、鈦酸混合酯中任一種。
全文摘要
本發明公開了一種銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料的制備方法。包括步驟1)制備有機蒙脫石粉體；2)于醇溶劑中，將有機蒙脫石粉體與鈦酸酯混合，形成混合液；3)向混合液中加入水，進行水解陳化；4)取經陳化的產物，經洗滌、干燥和煅燒后得到銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料。該產品中銳鈦礦型二氧化鈦熱穩定性明顯提高，完全轉化為金紅石型的溫度高達1200℃以上，比純銳鈦型二氧化鈦全部轉化為金紅石型的轉化溫度提高400～600℃；其具有比表面積大、吸附性強、光催化活性高及高溫狀態下保持性能穩定等優點，因而拓寬其使用范圍，可滿足抗菌材料和環境治理方面的技術要求，并有效應用于高溫涂料、耐火玻璃、塑料、抗菌陶瓷釉料等領域。
文檔編號A01P1/00GK101607194SQ20091008950
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月22日 優先權日2009年7月22日
發明者孫紅娟, 彭同江, 胡傲厚 申請人:西南科技大學