專利名稱：殺撲磷微囊懸浮劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于農藥劑型加工領域，具體涉及一種以有機磷類殺撲磷農藥為囊芯、以 聚脲樹脂為囊殼材料進行包裹的微膠囊、并以水為基礎分散介質制成的殺撲磷微囊懸浮劑 及其制備方法。
背景技術：
殺撲磷(chlorpyrifos)化學名稱:S_2，3-二氫_5_甲氧基_2_氧代-1，3，4_噻 二唑-3-基甲基0，0-二甲基二硫代磷酸酯。理化性質無色晶體，熔點39-40°C，蒸氣壓 2. 5X10" (-4) Pa (20 0C )，密度 1. 51 (20 °C ), KowlogP = 2. 2，溶解度水 200mg/L (25°C )，乙 醇150，丙酮670，甲苯720，己烷11，正辛醇14 (g/L，20°C )，強酸和堿中水解，中性和微酸環
境中穩定。殺撲磷屬高毒殺蟲劑，是一種廣譜的有機磷殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和滲透作用， 能滲入植物組織內，對咀嚼式和刺吸式口器害蟲均有殺滅效力。尤其對介殼蟲有特效，對蛾 類也有一定的控制作用。適用于果樹、棉花、茶樹、蔬菜等作物上，可防治各種介殼蟲，兼治 蚜蟲、粉虱及鱗翅目害蟲等多種害蟲，殘效期10 20天。柑橘樹蚧殼蟲是柑橘生產上的重要害蟲，為害的蚧類主要有矢尖蚧、黑點蚧、褐園 蚧等，而據各地統計則以矢尖蚧為主。矢尖蚧危害柑橘葉片和果實，造成樹勢衰弱，嚴重的 引起枯枝或者整株死亡。果實被蚧殼蟲為害后，果實色澤差，果味淡，表面形成斑駁，嚴重影 響臍橙的外觀、果級和銷售。隨著國家政策對甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷和磷胺5種高毒有機磷農藥 的禁用，殺撲磷作為殺蚧殼蟲的特效藥劑已越來越多地被人們所使用。目前國內殺撲磷主 要加工成乳油來使用，制劑屬于高毒類農藥。乳油等傳統劑型應用都有一定的缺點，如乳 油制劑使用大量的有機溶劑如甲苯、二甲苯等，不僅浪費工業資源，而且嚴重污染環境，對 使用者的健康有不良影響。
發明內容
本發明是為了克服現有技術存在的上述問題而提供的一種殺撲磷微囊懸浮劑及 其制備方法，本發明通過微膠囊化技術生產出的新型環保的殺撲磷微囊懸浮劑，在保留殺 撲磷對蚧殼蟲出色的防治效果的同時，可減少傳統制劑乳油中所使用的有機溶劑(甲苯、 二甲苯等)，對環境友好，并有效降低制劑的毒性，從而提高使用者的安全性。為了實現上述目的，本發明提供一種殺撲磷微囊懸浮劑，其特點是，由下述重量百 分比的組分組成CN 102057897 A
說明書
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殺撲磷 溶劑
囊壁材料
保護膠
乳化劑
分散劑
輔助劑
水
3 5%
2 5%
0. 1 3%
5 20%
10 80%
1 10%
10 45%
0 14%
所述的總重量百分比為100%。上述殺撲磷微囊懸浮劑，其中，所述的溶劑選自甲苯、二甲苯、脂肪烴溶劑油、環己 酮、甲酯化植物油、礦物油、芳烴溶劑油、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亞砜、石油醚中的一種。上述殺撲磷微囊懸浮劑，其中，所述的乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙 烯(NP系列)、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸鹽或磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0系列)、 壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯 醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧 乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、烷基丁二酸酯磺酸鹽、斯盤SPAN、土溫TWEEN 中的兩種或者三種以上的組合使用。上述殺撲磷微囊懸浮劑，其中，所述的分散劑選用萘磺酸鈉甲醛縮合物、三苯乙 烯基酚聚氧乙烯醚類和衍生物酯類、脂肪醇聚氧乙烯醚類、烷基酚聚氧乙烯醚類、高分子 EO-PO嵌段共聚物、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚 甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙 烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、高分子疏型的支裝共聚物、聚合羧酸鹽類中的兩 種或者三種以上的組合使用。上述殺撲磷微囊懸浮劑，其中，所述的保護膠選自于聚乙烯醇、明膠、阿拉伯膠、黃 原膠中的一種。上述殺撲磷微囊懸浮劑，其中，所述的囊壁材料為聚脲樹脂，是由異氰酸酯單體 與多元醇或者多元胺通過界面聚合反應而制得；異氰酸酯包括ISI甲苯二異氰酸酯、純 MDI4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯ι聚合MDI多苯基多次亞甲基多異氰酸酯、PAPI多苯基多亞 甲基多異氰酸酯等。上述殺撲磷微囊懸浮劑，其中，所述的輔助劑選自抗凍劑、粘度調節劑、PH調節劑、 殺菌防腐劑、消泡劑中的一種或幾種的組合；其中所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、異丙醇、尿素的一種，其 占總重量百分比的3 10% ；所述的粘度調節劑選自黃原膠、纖維素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、鎂鋁 硅酸、膨潤土、高齡土、硅藻土、凹凸棒土中的一種，其占總重量百分比的0. 05% 3% ；
所述的PH酸堿調節劑選自冰醋酸、鹽酸、氨水、乙醇胺、二乙烯三胺中的一種，所 需用量為將最終產品的PH值調節至穩定范圍內為準；所述的殺菌防腐劑選自山梨酸鉀、苯甲酸鈉、甲醛、異噻唑啉酮類中的一種，其占 總重量百分比的0. 0. 5% ；所述的消泡劑選自有硅類消泡劑、聚醚類消泡劑、高碳醇、磷酸三丁酯、聚硅氧烷 消泡劑中的一種，其占總重量百分比的0. 5% 1. 5%。上述殺撲磷微囊懸浮劑，其中，所述的水為去離子水或者蒸餾水。殺撲磷微囊懸浮劑的制備方法，其特點是，按照上述的原料組分和比例，包括以下 步驟步驟1 將適量的殺撲磷原藥溶解在適量的溶劑中，加入適量的囊壁材料單體異 氰酸酯攪拌均勻，得到油相；步驟2 在水中預先加入適量的乳化劑和適量的保護膠，攪拌均勻，然后加入步驟 1預先配置好的油相，高速均化形成穩定水包油乳液；步驟3 降低攪拌轉速，加入囊壁材料單體多元胺或者多元醇水溶液參加界面聚 合反應，在反應溫度為30°C 80°C的環境下保持2小時 24小時，使囊壁材料固化成囊；步驟4 在囊壁材料完全固化成囊后，加入適量的PH酸堿調節劑，調節至所需PH 值范圍內，加入適量的輔助劑，攪拌均勻即制成殺撲磷微囊懸浮劑；以上各步驟均在常壓狀態下實施完成。上述殺撲磷微囊懸浮劑的制備方法，其中，所述的步驟四所得到的殺撲磷微膠囊 懸浮劑的粒度控制在Ium 50um之間。殺撲磷微膠囊懸浮劑的應用，其特點是，將含量為5% 45%的殺撲磷微膠囊懸 浮劑兌水直接噴霧使用。由于本發明采用了以上的技術方案，其產生的技術效果是明顯的1、由于微膠囊懸浮劑(CS)是由含有活性物質的囊芯和高分子囊壁材料組成的細 小圓球狀微膠囊的懸浮劑，微囊懸浮劑的膠囊直徑一般為1 20μπι，囊芯中的活性物質在 控制的條件下緩慢釋放，以滿足合適的防效要求。微囊懸浮劑用水稀釋后噴霧使用，相對于 其他劑型，它有如下優點(1)由于對有效成分殺撲磷的控制釋放因而有著較長的持效期；減少施藥的次數(2)有效成分被包裹在囊壁中提高了安全性，使制劑降低毒性等級；(3)減少了 30 % 70 %的有機溶劑使用，從而對環境更加友好；(4)殺撲磷屬有機磷類農藥，包裹在囊殼材料后在環境中分解率大大降低；(5) 一些不愉快氣味和對皮膚刺激性物質可被有效的降低；(6)減少由于蒸氣揮發帶來有效成分的損失；(7)減少對作物的藥害；2、殺撲磷農藥微膠囊化后抑制了許多環境因素如光、熱、空氣、雨水、土壤、微生物 和其它化學物質對農藥活性成分的不利影響，降低了農藥的揮發、分解、氧化、降解和流失 的速率，從而增強了農藥的穩定性，擴大了使用范圍。3、殺撲磷農藥微膠囊化后，由于微膠囊水懸浮劑中膠囊含量一般在10% 45% 之間，其余為介質水，與乳油比較，有效成分集中在30% 50%的囊心里。由于懸浮劑的作用，附著力加強，提高了防治效果。4、由于微膠囊劑具有控制釋放能力，從而可以使高毒農藥低毒化，降低原藥的急 性毒性。加工成微膠囊劑以后，農藥的揮發性受到很大的抑制，原有的異味也被掩蔽，減少 了對人畜的刺激性、對環境的污染和對農作物的藥害，使制劑對魚類的毒性也大為減輕。即 不論對人畜還是生態環境，都更為安全可靠。5、微膠囊化后其有效成分通過囊壁材料的滲透率可人為控制，緩釋速度可事先設 計。由于囊皮的保護，有效成分降解速度減緩，農藥持效期可延長3-10倍。持效期延長，就 可以提高防治效果，減少施藥次數，降低農業成本。6、農藥微膠囊后，介質使用水而不是二甲苯等有機溶劑，從而有效達到減少環境 污染和降低有機溶劑的使用量，對環境污染降致最低。且微膠囊劑以水為分散介質，不易燃 易爆，運輸安全。
具體實施例方式本發明采用了一種低成本，便于工業化生產的殺撲磷微膠囊劑制備方法和工藝路 線。本發明采用聚脲樹脂為囊壁材料，以界面聚合法技術制備殺撲磷微膠囊懸浮劑，該殺撲 磷微膠囊懸浮劑的配方組成以重量百分比含量如下殺撲磷10 45%、溶劑5 20%、囊 壁材料1 10 %、保護膠0. 1 3 %、乳化劑2 5 %、分散劑3 5 %、輔助劑0 14%、水 10 80% ；所述各組分的總重量百分比為100%。其中所述的溶劑是甲苯、二甲苯、脂肪烴溶劑油、環己酮、甲酯化植物油、礦物油、芳烴 溶劑油、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亞砜、石油醚中的一種，優選芳烴溶劑油和二甲苯。所述的乳化劑選用十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯(NP系列)、烷基酚聚氧乙烯 聚醚及其硫酸鹽(或磷酸脂)、脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0系列)、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、 聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸 鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲 醛縮合物磺酸鹽、烷基丁二酸酯磺酸鹽、斯盤SPAN、土溫TWEEN中的兩種或者三種以上的組 合使用。所述的分散劑選用萘磺酸鈉甲醛縮合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚類和衍生物酯 類、脂肪醇聚氧乙烯醚類、烷基酚聚氧乙烯醚類、高分子EO-PO嵌段共聚物、木質素磺酸鹽、 烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯 苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛縮合物 磺酸鹽、高分子疏型的支裝共聚物、聚合羧酸鹽類中的兩種或者三種以上的組合使用。所述的保護膠選自于聚乙烯醇、明膠、阿拉伯膠、黃原膠，優選聚乙烯醇與黃原膠。所述的囊壁材料為聚脲樹脂，是由異氰酸酯與多元醇(或者多元胺)通過界面聚 合反應而制得；異氰酸酯包括TDI甲苯二異氰酸酯、純MDI4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚 合MDI多苯基多次亞甲基多異氰酸酯、PAPI多苯基多亞甲基多異氰酸酯等。所述的輔助劑選自抗凍劑、粘度調節劑、PH調節劑、殺菌防腐劑、消泡劑中的一種 或幾種的組合；其中所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、異丙醇、尿素的一種，其占總重量百分比的3 10% ；所述的粘度調節劑選自黃原膠、纖維素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、鎂鋁 硅酸、膨潤土、高齡土、硅藻土、凹凸棒土中的一種，其占總重量百分比的0. 05 3% ；所述的PH酸堿調節劑選自冰醋酸、鹽酸、氨水、乙醇胺、二乙烯三胺中的一種，所 需用量為將最終產品的PH值調節至穩定范圍內為準；所述的殺菌防腐劑選自山梨酸鉀、苯甲酸鈉、甲醛、異噻唑啉酮類中的一種，其占 總重量百分比的0. 0. 5% ；所述的消泡劑選自有機硅類、低碳醇中的一種，其占總重量百分比的0.5% IH根據本發明配方所提供的原料和比例，本發明殺撲磷微膠囊劑可以通過以下的工 藝路線制備得到步驟1、將殺撲磷原藥溶解在適量的溶劑中，加入適量的異氰酸酯囊壁材料單體攪 拌均勻油相；步驟2、在水中預先加入乳化劑、保護膠攪拌均勻，然后加入預先配置好的油相，高 速均化形成穩定水包油乳液；步驟3、降低轉速，在適合的轉速條件下，加入多元胺或者多元醇水溶液參加界面 聚合反應，反應溫度升至一個合適的區間內，保持一段時間使囊壁材料固化成囊；本發明所 提及的成囊過程中聚合反應所控制的囊壁材料的固化溫度在30°C 80°C;成囊材料所需的 固化時間在2小時 M小時之間；形成的囊壁較規則，均一，質地堅硬；步驟4、待成囊材料完全固化成囊后，加入PH酸堿調節劑，調節至所需PH值范圍 內，加入適量分散劑、黏度調節劑、消泡劑、抗凍劑、防腐劑等，攪拌均勻即制成殺撲磷微囊 懸浮劑。本發明的工藝過程均在常壓狀態下實施完成。本生產工藝中所采用的水為去離子 水或者蒸餾水。本發明所得到的殺撲磷微膠囊懸浮劑的粒度控制Ium 50um之間，具備了農藥水 懸浮劑的特點，可以兌水直接噴霧使用。本發明的殺撲磷微膠囊懸浮劑含量可以在5% 45%之間變動，根據其不同的用途制定不同的含量。本發明的殺撲磷微膠囊水懸浮劑同時也是一種可控制有效成分釋放速度的劑型， 因此根據其用途，決定囊殼的厚度來控制釋放速度，以達到所需的效果。為了更好的說明本發明技術，以下，參照一些實施例及試驗條件來詳細描述本發 明，但所述實施例及條件并不意味、也不應被理解為對本發明的限制。任何本技術領域中的 技術人員可以理解到，在不偏離本發明權利要求書所要求的精神和范圍內，都可作各種的 更動與潤飾，因此本發明的保護范圍以權利要求書范圍所界定的為準。實施例一
權利要求
1.殺撲磷微囊懸浮劑，其特征在于，主要由下述重量百分比的組分組成 殺撲磷10 45%溶劑5 20%囊壁材料1 10%保護膠0. 1 3%乳化劑2 5%分散劑3 5%輔助劑0 14%水10 80%所述的總重量百分比為100%。
2.根據權利要求1所述的殺撲磷微囊懸浮劑，其特征在于，所述的溶劑選自甲苯、二甲 苯、脂肪烴溶劑油、環己酮、甲酯化植物油、礦物油、芳烴溶劑油、N—甲基吡咯烷酮、二氯甲 烷、二甲亞砜、石油醚中的一種。
3.根據權利要求1所述的殺撲磷微囊懸浮劑，其特征在于，所述的乳化劑選自十二烷 基硫酸鈉、NP系列的壬基酚聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸鹽或磷酸脂、AEO系列 的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫 酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸 酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、烷基丁二酸酯磺酸鹽、 斯盤SPAN、土溫TWEEN中的兩種或者三種以上的組合使用。
4.根據權利要求1所述的殺撲磷微囊懸浮劑，其特征在于，所述的分散劑選用萘磺酸 鈉甲醛縮合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚類和衍生物酯類、脂肪醇聚氧乙烯醚類、烷基酚聚 氧乙烯醚類、高分子EO-PO嵌段共聚物、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸 鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯 鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、高分子疏型的支裝共聚 物、聚合羧酸鹽類中的兩種或者三種以上的組合使用。
5.根據權利要求1所述的殺撲磷微囊懸浮劑，其特征在于，所述的保護膠選自于聚乙 烯醇、明膠、阿拉伯膠、黃原膠中的一種。
6.根據權利要求1所述的殺撲磷微囊懸浮劑，其特征在于，所述的囊壁材料為聚脲樹 脂，是由異氰酸酯與多元醇或者多元胺通過界面聚合反應而制得。
7.根據權利要求1所述的殺撲磷微囊懸浮劑，其特征在于，所述的輔助劑選自抗凍劑、 粘度調節劑、PH調節劑、殺菌防腐劑、消泡劑中的一種或幾種的組合；其中 所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、異丙醇、尿素的一種，其占總 重量百分比的3 10% ；所述的粘度調節劑選自黃原膠、纖維素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、鎂鋁硅酸、 膨潤土、高齡土、硅藻土、凹凸棒土中的一種，其占總重量百分比的0. 05 3% ；所述的PH酸堿調節劑選自冰醋酸、鹽酸、氨水、乙醇胺、二乙烯三胺中的一種，所需用 量為將最終產品的PH值調節至穩定范圍內；所述的殺菌防腐劑選自山梨酸鉀、苯甲酸鈉、甲醛、異噻唑啉酮類中的一種，其占總重 量百分比的0. 0. 5% ；所述的消泡劑選自硅類消泡劑、聚醚類消泡劑、高碳醇、磷酸三丁酯、聚硅氧烷消泡劑 中的一種，其占總重量百分比的0.5% 1.5%。
8.根據權利要求1所述的殺撲磷微囊懸浮劑，其特征在于，所述的水為去離子水或者 蒸餾水。
9.殺撲磷微囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，按照權利要求1 8所述的原料組分和 比例，包括以下步驟步驟1 將殺撲磷原藥溶解在溶劑中，加入囊壁材料單體異氰酸酯攪拌均勻，構成油相；步驟2 在水中預先加入乳化劑和保護膠，攪拌均勻，然后加入步驟1預先配置好的油 相，高速均化形成穩定水包油乳液；步驟3 降低攪拌轉速，加入囊壁材料單體多元胺或者多元醇水溶液參加界面聚合反 應，在反應溫度為30°C 80°C的環境下保持2小時 M小時，使囊壁材料固化成囊；步驟4 在囊壁材料完全固化成囊后，加入適量的PH酸堿調節劑，調節至所需PH值范 圍內，加入輔助劑，攪拌均勻即制成殺撲磷微囊懸浮劑； 以上各步驟均在常壓狀態下實施完成。
10.根據權利要求9所述的殺撲磷微囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟四 所得到的殺撲磷微膠囊懸浮劑的粒度控制在Ium 50um之間。
全文摘要
本發明公開了一種殺撲磷微囊懸浮劑，主要由下述重量百分比的組分組成殺撲磷10～45％、溶劑5～20％、囊壁材料1～10％、保護膠0.1～3％、乳化劑2～5％、分散劑3～5％、輔助劑0～14％、水10～80％；所述各組分的總重量百分比為100％。本發明還公開了上述殺撲磷微囊懸浮劑的制備方法。本發明殺撲磷微囊懸浮劑具有降低原藥的急性毒性、減少對環境的污染和對人畜的刺激性、提高對柑橘樹蚧殼蟲等蟲害的防治效果、農藥持效期大大延長、減少施藥次數和降低農業成本的優點。而且由于本發明殺撲磷微囊懸浮劑采用微膠囊劑技術，以水為分散介質，因此不易燃易爆，使用、運輸安全可靠。
文檔編號A01P7/04GK102057897SQ20091019894
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月17日 優先權日2009年11月17日
發明者仲蘇林, 吳建蘭, 曹新梅, 曹雄飛, 章東生 申請人:南通聯農農藥制劑研究開發有限公司, 聯合國南通農藥劑型開發中心