專利名稱：殺蟲組合物及用其控制害蟲的方法
技術領域：
本發明涉及一種新的殺蟲組合物，該組合物包括微膠囊，每個微膠囊以微囊形式將有機磷化合物包封。
包括微膠囊(每個微膠囊以微囊形式將有機磷化合物，如毒死蜱包封)的殺蟲組合物，一直被用來控制對樹木有害的昆蟲。然而，當包括有微膠囊(每個微膠囊以微囊形式包封在室溫下為固體的有機磷化合物，如毒死蜱等)的殺蟲劑被用于室外時，在噴有殺蟲劑的區域，如樹林等有時會觀察到顏色的變化，因此希望加以改進。
作為深入研究的結果，本發明人發現了一種沒有顏色變化問題的新殺蟲組合物。
根據本發明，提供了一種含有微膠囊的殺蟲組合物，每個微膠囊將熔點至少為15℃的有機磷化合物以微囊形式包封，微膠囊壁材料中芳香環結構的比例(A)不高于40wt.％，(A)與微膠囊的(平均直徑/壁厚)的比率不小于0但不大于0.8(本發明的殺蟲組合物在后面將被稱作“本發明組合物”)。
用于本發明的有機磷化合物具有熔點至少為15℃，并包括如下用作殺蟲劑，殺菌劑，殺真菌劑和除草劑的有效化合物1)O，O-二乙基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯(毒死蜱)2)O，O-二甲基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯(甲基毒死蜱)3)O，O-二乙基O-喹喔啉-2-基硫代磷酸酯(喹噁磷)4)O-(1，6-二氫-6-氧代-1-苯基噠嗪-3-基)O，O-二乙基硫代磷酸酯(打殺磷)5)O，O-二甲基S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯(樂果)
6)S-α-乙氧羰基芐基O，O-二甲基二硫代磷酸酯(稻豐散)7)S-6-氯-2，3-二氫-2-氧代苯并噁唑-3-基甲基O，O-二乙基二硫代磷酸酯(伏殺磷)8)S-2，3-二氫-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯(殺撲磷)9)2-氯-1-(2，4-二氯苯基)乙烯基二甲基磷酸酯(甲基毒蟲畏)10)二甲基2，2，2-三氯-1-羥乙基膦酸酯(敵百蟲)11)O-乙基O-4-硝基苯基苯基硫代膦酸酯(苯硫磷)12)S-芐基O，O-二異丙基硫代磷酸酯(異稻瘟凈)13)O-2，6-二氯-對甲苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯(甲基立枯磷)14)O-甲基O-2-硝基-對甲苯基-異丙基硫代氨基磷酸酯(甲基消草磷)本發明制劑所用微囊包封方法包括一種能夠容易地控制微囊包封反應的操作方法，如目前公知的界面聚合方法，原位方法等，這些方法中，由于微膠囊壁材料的寬選擇范圍而優選界面聚合方法來制備本發明組合物。
本發明中，微膠囊壁材料包括，如聚氨酯，聚脲，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，多磺酸鹽，聚磺酰胺，脲-甲醛縮合物，三聚氰胺-脲縮合物，苯酚-甲醛縮合物，丙烯酸酯聚合物，甲基丙烯酸酯聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，苯乙烯聚合物，二乙烯基苯聚合物，乙烯-二甲基丙烯酸酯聚合物，等。
例如，通過多價異氰酸酯化合物和多元醇化合物的界面聚合可形成聚氨酯微膠囊壁，也就是可達到微囊包封；通過多價異氰酸酯化合物和多價胺化合物或水的界面聚合可形成聚脲微膠囊壁；通過多價酰基氯化合物和多價胺化合物的界面聚合可形成聚酰胺微膠囊壁；通過多價酰基氯化合物和多元醇化合物的界面聚合可形成聚酯微膠囊壁等等，這些從T.Kondo等人的《微囊密封新技術及其應用進展及實際應用實例》(由日本管理發展中心出版)中是已知的。
在本發明中，必要的是，微膠囊壁材料中芳香環結構的比例(A)不高于40wt.％，(A)與微膠囊的(平均直徑/壁厚)的比率不小于0但不大于0.8，即(A)≤40wt.％和0≤(A)/微膠囊的(平均直徑/壁厚)≤0.8通過如下方法可以降低A的值例如在通過上述界面聚合方法形成聚脲微膠囊壁等時保持具有芳香環結構的微膠囊壁形成材料如苯二異氰酸酯或苯二胺的比例在較低值，由此可以滿足上述比率。不用說，可以通過使用根本不含芳香環結構的微膠囊壁形成材料來使A的值為零，由此可以滿足上述比率。
鑒于前述對微膠囊壁形成材料的要求，在形成聚脲微膠囊壁或聚氨酯微膠囊壁時優選的多價異氰酸酯化合物包括，例如，六亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加合物，三分子的六亞甲基異氰酸酯的縮二脲縮合物，甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加合物，甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物，六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物，異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物，異氰酸酯預聚物(各由一個包括有六亞甲基二異氰酸酯的一個異氰酸酯部分和二分子甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯部分和包括有同一六亞甲基二異氰酸酯的另一個異氰酸酯部分和二分子另一六亞甲基二異氰酸酯的另一異氰脲酸酯部分構成)，4，4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
形成聚氨酯微膠囊壁或聚酯微膠囊壁所用的多元醇化合物包括，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，丙三醇，間苯二酚，對苯二酚，三羥甲基丙烷，1，2，6-己三醇等。
形成聚脲微膠囊壁或聚酰胺微膠囊壁所用多價胺化合物包括，例如乙二胺，丁二胺，1，6-己二胺，苯二胺，甲代苯二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，1，3，6-三氨基萘，哌嗪等。
形成聚酰胺微膠囊壁或聚酯微膠囊壁所用多價酰基氯化合物包括，例如癸二酰二氯，己二酰二氯，壬二酰二氯，對苯二酰氯，1，3，5-苯三酰氯，庚二酰二氯，十二烷二酰二氯，檸檬酰二氯等。
根據本發明的一個實施方案，提供了一種包括微膠囊(每個微膠囊將毒死蜱以微囊形式包封)的組合物，該組合物特別適合于控制對樹木有害的昆蟲，如白蟻，粉蠹屬留粉甲蟲等。
當該包括微膠囊(每個微膠囊將毒死蜱以微囊形式包封)的組合物用于控制對樹木有害的昆蟲時，從增強控制效果和組合物的儲存穩定性方面來看，最好制備微膠囊以使微膠囊的平均直徑不大于30μm，微膠囊的(平均直徑/壁厚)比率不小于30但不大于200，并使微膠囊平均直徑×壁厚的乘積不大于20μm2。
微膠囊平均直徑可以通過例如TA-II型Coulter計數器(CoulterElectronics Inc.生產)來測量。
微膠囊壁厚可由下式計算壁厚＝(平均直徑/6)×(微膠囊壁材料重量/微囊包封的物質重量)×(微囊包封的物質的平均密度/微膠囊壁材料的平均密度)當該包括微膠囊(每個微膠囊將毒死蜱以微囊形式包封)的組合物用于控制白蟻時，將有效劑量的該組合物直接灑向白蟻或其棲息地或其經過的地方。當灑在土壤上或房間內的水泥地面上時，該組合物的應用劑量以毒死蜱的重量計為大約5至大約50g/m2，當與土壤混合形成土壤阻擋層時，大約為50至大約5000g/m3，當噴在樹木表面來處理樹木時，大約為1至大約5g/m2。
當該包括微膠囊(每個微膠囊微囊包封有毒死蜱)的組合物用于制造防蟲膠合板以控制粉蠹屬留粉甲蟲(褐粉蠹Stephens)時，該組合物與粘合劑混合，用含該組合物的粘合劑將薄片木相互粘結并捆在一起，使用量以毒死蜱的重量計為大約10至大約1000g/m3膠合板，然后加熱加壓，即制成防蟲膠合板。用來制造防蟲膠合板的粘合劑有，例如脲樹脂粘合劑，密胺-脲粘合劑，改性酚樹脂粘合劑，堿性酚樹脂粘合劑，等。
該包括微膠囊(每個微膠囊微囊包封有毒死蜱)的組合物，不僅對控制對樹木有害的昆蟲有效，而且對控制討厭的有害昆蟲，如螞蟻，日本螽蟖，百足蟲，蜈蚣，sowbugs，pill bugs等也有效。在這種情況下，該組合物可以直接灑向討厭的有害昆蟲或其棲息地或其經過的地方，使用劑量以毒死蜱的重量計為大約1至大約50g/m2。
該組合物可以制成不同的形狀，如懸浮濃縮物(SC)，粉劑(DP)，可濕性粉劑(WP)，粒劑(GR)等。在這些形狀中，從易于制備和良好的儲存穩定性方面看，經常使用懸浮濃縮物(SC)。懸浮濃縮物(SC)可以通過將穩定劑如增稠劑，防凍劑，防腐劑，比重調節劑等，如果必要的話，加入到基于界面聚合方法的微膠囊化反應制成的淤漿中形成。
增稠劑包括，例如，在水中呈現增稠效果的物質，如天然多糖類(如Xanthane膠，rhamthan膠，刺槐豆膠，角叉膠，Wellan膠，等)，合成聚合物(如聚丙烯酸鈉等)，半合成聚合物(如羧甲基纖維素等)，精細礦粉(如硅酸鋁鎂，綠土，膨潤土，水輝石，硅石等)，氧化鋁溶膠等。該組合物中增稠劑用量通常為0～10wt％。
防凍劑包括，例如，乙二醇，丙二醇，甘油等。該組合物中防凍劑用量通常為0～20wt.％。
防腐劑包括，例如，那些用于制備常規控制害蟲的藥劑的防腐劑，如對-羥基苯甲酸酯，水楊酸衍生物等。該組合物中防腐劑的用量通常為0～10wt.％。
比重調節劑包括，例如水溶性鹽，如硫酸鈉等，水溶性肥料，如脲等及類似物。該組合物中比重調節劑的用量通常為0～50wt.％。
該組合物中作為活性組分的有機磷化合物的含量通常為0.5～80wt.％，雖然其含量依賴于活性成分的種類、該組合物的配制類型等，在懸浮濃縮物的情況下，通常為0.5～50wt.％。
下面結合生產例，對比例和測試例，詳細闡述本發明。
生產例1將1.41重量份的SumidurL-75(日本Sumitomo-Bayer Urethane公司生產的甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加合物的商標，分子量656，分子中含有三個苯環作芳香環)和20重量份毒死蜱加熱混合在一起得到均勻混合物。然后將生成的該混合物立即加到150重量份的含8wt.％聚乙烯醇和6wt.％乙二醇的水溶液中，并在室溫下用T.K.自動均勻混合機(由日本Tokushukika Kogyo公司制造的一種均化器的商標)攪拌得到微細分散液滴。然后該分散液在60℃下慢慢地攪拌24小時得到含有微膠囊的淤漿，每個微膠囊用聚氨酯微膠囊壁微囊包封毒死蜱。然后，將含2重量份的Xanthane膠和4重量份硅酸鋁鎂的228.59重量份的水溶液加入到得到的淤漿中得到含5wt.％微囊包封的毒死蜱的本發明組合物。
根據測試，所制得的微膠囊具有平均直徑為13.9μm，壁厚0.15μm，平均直徑/壁厚的值為93，平均直徑×壁厚值為2.1μm2，根據測試還知道微膠囊壁材料中芳香環結構比例(A)為28.8wt.％，(A)與(平均直徑/壁厚)的比率為0.31。
下面給出用于測試例的對比組合物的生產例作為對比例。
對比例1將0.95重量份Millionate MR-400(由日本Nihon PolyurethaneKogyo K.K.制造的聚乙烯聚苯基聚異氰酸酯的商標，分子中每個亞甲基苯基異氰酸酯單元含有一個苯環作芳香環)和20重量份毒死蜱加熱混合在一起得到均勻混合物。然后立即將該混合物加到150重量份的含8wt.％聚乙烯醇和6wt.％乙二醇的水溶液中，并在室溫下用T.K.自動均勻混合機攪拌得到微細分散液滴。然后將分散液在60℃下慢慢地攪拌24小時得到含有微膠囊的淤漿，每個微膠囊用聚氨酯微膠囊壁微囊包封毒死蜱。然后，將含2重量份的Xanthane膠和4重量份硅酸鋁鎂的229.05重量份的水溶液加入到得到的淤漿中得到含5wt.％微囊包封的毒死蜱的對比組合物。
根據測試所制得的微膠囊具有平均直徑為8.3μm，壁厚0.1μm，平均直徑/壁厚的值為83，平均直徑×壁厚值為0.83μm2，還根據測試發現微膠囊壁材料中芳香環結構比例(A)為45.6wt.％，(A)與(平均直徑/壁厚)的比率為0.55。
測試例1將在生產例1和對比例1中得到的組合物各0.8g各自置于濾紙上，空氣干燥，并在陽光下暴露3天。對生產例1中的本發明組合物沒觀察到顏色變化，而對比例1中的對比組合物明顯可觀察到顏色變黃。
測試例2將足量(大約6ml)生產例1的本發明組合物的0.25wt.％稀釋水溶液從60cm遠位置直接噴到10只Formosan地下白蟻的工蟻身上，一天后觀察到100％的死亡率。
即使是在室外使用，本發明組合物對所施用區域也只引起較少的顏色改變。
權利要求
1.一種殺蟲組合物，包括微膠囊，每個微膠囊將熔點至少為15℃的有機磷化合物以微囊形式包封，微膠囊壁材料中芳香環結構的比例(A)不高于40wt.％，(A)與微膠囊(平均直徑/壁厚)的比率不小于0但不大于0.8。
2.按權利要求1所述的殺蟲組合物，其中有機磷化合物為毒死蜱。
3.按權利要求2所述的殺蟲組合物，其中組合物用于控制對樹木有害的昆蟲。
4.按權利要求3所述的殺蟲組合物，其中微膠囊具有平均直徑不大于30μm，平均直徑/壁厚的值不小于30，但不大于200，且平均直徑×壁厚的值不大于20μm2。
5.一種控制對樹木有害的昆蟲的方法，包括對對樹木有害的昆蟲或其棲息地或其經過的地方施用有效量的權利要求2或權利要求4的組合物。
6.一種控制白蟻的方法，包括對白蟻或其棲息地或其經過的地方施用有效量的權利要求2或權利要求4的組合物。
7.一種控制討厭的有害昆蟲的方法，包括對討厭的有害昆蟲或其棲息地或其經過的地方施用有效量的權利要求2的組合物。
全文摘要
一種包括微膠囊的殺蟲組合物，每個微膠囊微囊包封有熔點至少為15℃的有機磷化合物，微膠囊壁材料中芳香環結構的比例(A)不高于40wt.％，(A)與微膠囊(平均直徑/壁厚)的比率不小于0但不大于0.8，即使是在室外使用，也只對所施用區域引起較小的顏色改變。
文檔編號A01N57/02GK1156537SQ96117910
公開日1997年8月13日 申請日期1996年12月20日 優先權日1995年12月20日
發明者村上美和, 小川雅男, 藤本泉, 大坪敏朗 申請人:住友化學工業株式會社