專利名稱：：一種以含硫氨基酸和糖為原料生產奶香料增香劑的方法
技術領域：
：本發明涉及一種美拉德反應生產奶香料增香劑的方法，具體涉及一種以含硫氨基酸與糖為原料進行美拉德反應生產奶香料增香劑的方法。
背景技術：
：奶味香精是食品工業中應用最為廣泛的香精之一，它作為食品添加劑為改善乳及乳味食品口感和品質起到重要的作用，隨著中國經濟的不斷發展和人們生活水平的提高，乳品以及與此相關的食品在人們食物鏈中(包括主食與休閑食品)所占比重越來越大，同時消費者在選擇包裝食品時對食品的品質的要求越來越高，他們在選擇包裝食品時不僅僅是滿足口感的喜好而更注意是否天然、安全、和有助于健康。全球各香精香料列強十分重視中國的市場的變化，他們控制著高端產品的原料生產，在高端市場占據優勢的情況下還紛紛不惜投入巨資在中國設廠實行"本土化"經營以降低生產成本搶占中國的大眾市場，使國內眾多小型香精香料公司在市場競爭中處于弱勢地位，因此，殷切地希望有關的科技工作者研究開發出一類風味優雅品位高的奶香料或奶香料增香劑，一則有利于提高國有產品的市場競爭力，二則有利于中國的奶香劑品牌走向世界，為人類的乳品業的發展作出貢獻。目前，市場上銷售的奶香精主要是利用化學合成原料或生物轉化法制得，但由于牛奶的香味組分是相當復雜的，從目前通過現代分析手段至少可以找到400多種化合物，其中有許多含硫含氮化合物在牛奶中以極低的含量存在，它們是目前生物法或傳統的化學合成法難以得到的，但對牛奶產品的品位具有"畫龍點睛"的作用，從我們目前所能獲得的現有的奶香精在乳脂中的應用效果看，雖然有些優質產品具有較好的應用效果，但總感覺缺少點東西，天然逼真性顯得不足，此外，直接往奶香精中添加含硫含氮化合物的效果也很不理想，可見，簡單的添加法亦是行不通的，所以自主創新是唯一的出路。
發明內容本發明的目的在于立足于自主創新，克服現有技術的缺點，提供一種以含硫氨基酸和糖為原料進行美拉德反應生產奶香料增香劑的方法。所說的奶香料增香劑能顯著提高奶制品的品位，它不僅能與現有的奶香劑很好地互補，具有良好的香氣兼容性，而且明顯提高奶制品的奶滋味的豐滿度和圓潤性，延長奶在口腔中的留香時間，能良好地滿足和美化人民的物質生活。本發明的構思是這樣的發明人在大量實驗研究的基礎上，構思了一種以含硫氨基酸(如半胱氨酸和蛋氨酸等)和糖(如葡萄糖、果糖、蔗糖水解物等)為原料，在特定的反應條件(如溶劑、溫度和壓力)下進行美拉德反應使含硫氨基酸和糖反應生成奶的香味組分，其作為奶香料增香劑以很低濃度(ppm級)添加入牛奶、冰淇淋或餅干等奶制品中，不僅能明顯提高奶制品的品位，具有很好的香氣兼容性，而且能明顯提高奶滋味豐滿度和圓潤性，延長奶在口腔中的留香時間，從而明顯提高奶香料的使用功效。本發明按照上述構思是這樣實現的首先發明人在以往美拉德反應研究工作的基礎上，從氨基酸和糖的美拉德反應產物中，以商品化奶香料為研究對象，結合牛奶加香試驗評價結果，選出含硫氨基酸為反應的氮源和硫源。然后，進一步研究美拉德反應過程的特定條件或者優化條件，包括美拉德反應底物的適宜濃度，溶劑的用量，反應壓力，反應溫度，反應時間，以及后處理方法等，最后比較完整地形成了一種以含硫氨基酸和糖為原料美拉德反應生產奶香料增香劑的方法，該法借助特定的反應條件使含硫氨基酸和糖發生美拉德反應，制得含有奶香味的物質，該法具體包括如下兩個步驟(1)首先將含硫氨基酸與糖按照常規的方法，即按照兩類底物質量比例3:22:1稱量混合溶解于水或丙二醇和水的混合溶劑中，形成一種組成比100wtX的均一溶液，置于帶攪拌和加熱裝置的壓力反應釜中，然后在溫度110~150CC下，至少在反應釜中反應lh，完成美拉德反應，生成含有濃郁奶香味的產物。其中參與反應的反應物的重量配比為含硫氨基酸1.0~15.0wt%，糖1~10wt%，溶劑75~98wt%。但優先選用含硫氨基酸與糖之間質量比為3:22:1的配比。所說的含硫氨基酸為半胱氨酸、蛋氨酸和雞蛋蛋白水解物中的一種或一種以上，所說的糖為葡萄糖、果糖、麥芽糖、阿拉伯糖、木糖以及蔗糖水解物(包括蔗糖的發酵物轉化糖)中的一種或一種以上；，溶劑至少包括水或丙二醇和水組成的混合溶劑，其中所說的水宜用活性水，即締合度小于6，pH值為7.2~7.4的水，它可以取自天然的農夫山泉水，或在實驗室中采用電氣石(托瑪琳)或臭氧發生器凈化所得純水；其中丙二醇和水組成的混合溶劑優先推薦體積比為5:1組成的混合溶劑。(2)將步驟(1)完成美拉德反應的產物冷卻至100。C以下，最好冷卻至室溫，盡量防止產品中香氣成分的逸出散失，然后在密閉的條件下放入密閉容器中，再在室溫下靜置沉降數小時，反應產物中溶解度較低的物質自動析出，完成固液分離，分出上層透明的液相，即得到本發明所說的奶香料增香劑，作為產品供下一步使用。本發明所說的奶香料增香劑其外觀檢測和儀器檢測結果如下1、性狀外觀褐色，略帶紅色，pH為3.74.2的透明液體；2、香氣具有濃郁的似硫代丁醇的氣息；3、香氣成分及相對組成比香氣成分占奶香料增香劑(以質量干基計)的1~10%，其香味成分經氣-質聯用儀檢測，獲得各組分的相對質量百分比。表l列出了以半胱氨酸和葡萄糖為代表的反應底物進行美拉德反應后香氣成分的分析結果。反應物系由底物和溶劑組成，其中底物半胱氨酸為1.0~15.0wt%，葡萄糖l10wt。/。，其余為溶劑。完成美拉德反應后，所得奶香料增香劑中香氣成分占1.0~10wt%，具體的香氣組分和相對百分比詳見表1所示；固形物和溶劑成分占90~99%，具體固形物的主要成分詳見表2所示。由表l可見共有78種香味物質(或稱香氣成分)，毫無疑問這些香味成分的存在對奶的香味調節發揮著重要作用。由表2可見奶香料增香劑中的固形物主要成分為葡萄糖和半胱氨酸，它們亦是奶香料增香劑的一個組成部分。表1半胱氨酸和葡萄糖美拉德反應后香氣成分分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>173-甲基-2-環戊烯-l-酮0.0218二氫-2H-噻喃-3(4H)-酮0.21192-呋喃甲酸甲硫酯0.0820二氫-3-(2H)-噻吩酮0.12211-(1,2-二甲基-環戊-2-烯基)-乙酮0.61222-噻吩硫醇0.09233，5-二甲基-1，2，4-三硫烷0.2924丁基丙烯基硫醚0.14252-乙基-5-甲基呋喃0.14262-乙酰-5-甲基呋喃0.09273，5-二甲基-1，2，4-三硫烷0.06282，4-二甲基-1，3-氧硫烷-5-酮0.2029丙基噻吩烷0.03305-(甲硫基)1H-1，2,4-三氮唑-3-氨0.0231順-2-丁烯二酸0.46323-(甲硫基)-噻吩0.10332-丁醇基呋喃0.1134順-3-乙基-5-甲基-1,2-二硫垸"4-酮0.61352-乙基四氫噻吩-3-酮0.08364,5-二甲基-3H—1,2—二硫-3-酮0.0537順-3-乙基-5-甲基-1,2-二硫垸-4-酮0.47382-噻吩甲醛0.31393，3,5,-四甲基-2-吡咯硫酮0.31404-(5-甲基-2-呋喃基)-2-丁酮0.19412-乙基四氫噻吩-3-酮0.0342乙基乙烯基硫醚11.36431，2-并(乙硫基)-乙烯8.59442-異丙基-4-乙基-5-甲基噻唑0.10451-(3-噻吩基)-乙酮0.08461-(2-噻吩基)-乙酮0.74475-甲基-2-噻吩甲醛0.0248乙基-3(2H)-噻吩酮0.0449環丁酮0.11501-(5-甲基-2-噻吩基)-l-丙酮0.04512-甲基-3-呋喃硫醇0.0752四氫-3-甲基-噻吩0.06532-甲基-1,3-二硫垸0.09541-(4-羥基-3-噻吩基)-乙酮0.01551-(2-噻吩基)-丙酮0.07562-甲基-l，3-二硫烷0.10574-(3-噻吩基)-2-丁酮0.7158l-(2-噻吩基)-l，2-丙二酮0.52593，5-二甲基-1，2,4-三硫烷0.6260l-(3氫)-異苯并呋喃噻吩0.03611-甲基-5-(1-甲基乙基)-l氫-吡唑-3-醇0.0862噻吩[3，2-并]噻吩1.3663乙基二甲基噻吩0.18642-戊基-噻吩0.05654-(2-噻吩)-2-丁酮0.23662-甲基-苯并噻唑0.02671-(2-噻吩)-1-丁酮0.05685,5-二甲基-1,3-二噻-2-酮0.35692-丙基-環己酮0.06702-乙酰基吡咯0,6671二氫噻吩并噻吩U4721-哌啶硫代甲氨2.58732-巰基丙酸15.64743-硫基-1，2,4-三唑-5-酮0.12753-巰基丙酸0.11763-氨基-1，2,4-二噻唑-5-硫醇0.43<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>4、香氣兼容性往含有2.0%的蛋白質牛奶奶液(為一種現有的工業產品)中，添加0.00050.002wt。/。的奶香料增香劑，具有很好的香氣兼容性，且未發現有不良氣息。5、加香效果將本發明所說的奶香料增香劑，以奶香料重量的0.52wtM的量添加入現有奶香精中，組成一類改進的奶香料，它們作為一個獨立的產品供應市場；或者將奶香料增香劑直接添加到現有的奶制品中(直接添加法)，如往含有2.0wto/。蛋白質牛奶的奶液中添加"2.0%x0.08%"奶香料增香劑(簡稱增香劑)制得一種含增香劑的奶液，并與不含增香劑的奶液作對比，請專業的感官評價技術人員(每次8人以上)評判，采用強迫性成對比較法進行數據分析，一致認為上述的增香劑能明顯提高奶滋味的豐滿度和圓潤性，延長奶香的留香能力，品味比較優雅，無異雜味。由于直接添加法既能方便乳制品生產，在不改變原有組分的前提下，只要往產品中添加奶量的0.1wty。以下的增香劑，相當于在香氣兼容性評判分析時，往含有2.0%蛋白質牛奶中添加0.002wtM的增香劑，(按奶液總重基準計)，又能方便作相關的對比試驗，所以在后面的實施例中均采用這種方式來表述。表l列出用氣-質聯用儀檢測出奶香料增香劑中所含的香氣成分，為簡明起見，僅以半胱氮酸和葡萄糖進行美拉德反應后所得的增香劑所含香氣成分的分析結果為代表。以本發明所列的其他原料進行美拉德反應所得增香劑，所含的香氣成分具有類似的結果。具體實施方式下面結合實施例進一步闡明本
發明內容，旨在方便人們更好地理解本發明的內容，而非限制本發明的保護范圍。實施例1將半胱氨酸和葡萄糖按質量百分比10.0%和5.0%—起溶于丙二醇和水的混合溶劑(丙二醇水=5:1)中，置入帶攪拌和加熱裝置的壓力反應釜中，于130°C和500rpm下進行美拉德反應，反應至少進行1h，獲齊美拉襻反應物，然后將上述反應物冷卻至100。C以下，放料，裝在耐熱密封瓶中，在室溫下至少靜置lh，分離出上層透明液相，得到本發明所說的奶香料增香劑。將本發明所說的奶香料增香劑，以奶制品中蛋白質牛奶含量的0.08wtM添加，制得一種以奶制品中蛋白質含量的0.08wt。/。添加增香劑的奶液，同時以不添加增香劑的奶液作空白對比。請專業的感官評價技術人員(每次8人以上)評價，采用強迫性成對比較法進行數據分析，一致認為上述的奶香料增香劑具有很好的香氣兼容性，且能明顯提高奶滋味豐滿度和圓潤性，延長奶在口腔中的留香時間，從而證明上述所說的奶香料增香劑具有明顯的增香效果。上述參與美拉德反應的反應液其物料質量百分組成比為半胱氨酸10.0%;葡萄糖5.0%;其余85%為混合溶劑，形成一個均一的反應液，在以后的實施例中均按此原則配制反應液，故敘述從簡。實施例2將半胱氨酸和蔗糖的酸水解物按質量百分比15.0%和10%混合溶于丙二醇和水的混合物(丙二醇水=5:1)中，形成100%的均一反應液，投入帶攪拌和加熱裝置的壓力反應釜中，于130。C和500rpm下進行美拉德反應，反應至少進行1h，獲得美拉德反應物，然后將上述反應物冷卻至100°C以下，放料，裝在耐熱密封瓶中，在室溫下至少靜置lh，分離出上層透明液相，得到本發明所說的奶香料增香劑。將上述所說的奶香料增香劑，以奶制品中蛋白質牛奶含量的0.08wtW添加，制得一種以奶制品中蛋白質含量的0.08wtW添加增香劑的奶液，同時以不添加增香劑的奶液作空白對比。請專業的感官評價技術人員(每次8人以上)評價，采用強迫性成對比較法進行數據分析，一致認為上述的奶香料增香劑具有很好的香氣兼容性，且能明顯提高奶滋味豐滿度和圓潤性，延長奶在口腔中的留香時間，從而證明上述所說的奶香料增香劑具有明顯的增香效果。順便指出由于使用了蔗糖的酸水解物作為反應原料，進行美拉德反應，同樣能獲得使用效果的增香劑，擴大了原料來源，為成本的控制和生產原料的優化提供了很好的保障。實施例3將蛋氨酸和葡萄糖按質量百分比15.0%和10%混合溶于丙二醇和水的混合溶劑(丙二醇7jC=5:l)中，形成100%的均一反應液，投入帶攪拌和加熱裝置的壓力反應釜中，于130°C和500rpm下進行美拉德反應，反應至少進行1h，獲得美拉德反應物，然后將上述反應物冷卻至10(TC以下，放料，裝在耐熱密封瓶中，在室溫下至少靜置lh，分離出上層透明液相，得到本發明所說的奶香料增香劑。將上述所說的奶香料增香劑，以奶制品中蛋白質牛奶含量的0.08wt^添加，制得一種以奶制品中蛋白質含量的0.08wty。添加增香劑的奶液，同時以不添加增香劑的奶液作空白進行對比評測。請專業的感官評價技術人員(每次8人以上)評價，采用強迫性成對比較法進行數據分析，一致認為上述的奶香料增香劑具有很好的香氣兼容性，且能明顯提高奶滋味豐滿度和圓潤性，延長奶在口腔中的留香時間，從而證明上述所說的奶香料增香劑具有明顯的增香效果。由于使用蛋氨酸作為原料，參與美拉德反應，同樣能獲得相似的奶香料增香劑，并具有同樣使用效果，從而擴大了生產原料的來源，為成本的控制和生產原料的優化提供了很好的保障。實施例4將市售雞蛋蛋白水解物和葡萄糖按質量百分比15.0°/。和10%混合溶于丙二醇和水的混合溶劑(丙二醇水=5:1)中，形成100%的均一反應液，投入帶攪拌和加熱裝置的壓力反應釜中，于13(TC和500rpm下進行美拉德反應，反應至少進行1h，獲得美拉德反應物，然后將上述反應物冷卻至100。C以下，放料，裝在耐熱密封瓶中，在室溫下至少靜置lh，分離出上層透明液相，得到本發明所說的奶香料增香劑。將上述所說的奶香料增香劑，以奶制品中蛋白質牛奶含量的0.08wt。/。添加，制得一種以奶制品中蛋白質含量的0.08wtn/。添加增香劑的奶液，同時以不添加增香劑的奶液作空白進行對比評測。請專業的感官評價技術人員(每次8人以上)評價，采用強迫性成對比較法進行數據分析，一致認為上述的奶香料增香劑具有很好的香氣兼容性，且能明顯提高奶滋味豐滿度和圓潤性，延長奶在口腔中的留香時間，從而證明上述所說的奶香料增香劑具有明顯的增香效果。由于使用雞蛋的水解物作為原料，進行美拉德反應，同樣能獲得相似的奶香料增香劑，并具有同樣使用效果，從而擴大了生產原料的來源，為成本的控制和生產原料的優化提供了很好的保障。實施例5將半胱氨酸和阿拉伯糖按質量百分比15.0%和10%混合溶于丙二醇和水的混合溶劑(丙二醇水=5:1)中，形成100%的均一反應液，投入帶攪拌和加熱裝置的壓力反應釜中，于130。C和500rpm下進行美拉德反應，反應至少進行1h，獲得美拉德反應物，然后將上述反應物冷卻至100°C以下，放料，裝在耐熱密封瓶中，在室溫下至少靜置lh，分離出上層透明液相，得到本發明所說的奶香料增香劑。將上述所說的奶香料增香劑，以奶制品中蛋白質牛奶含量的0.08wtW添加，制得一種以奶制品中蛋白質含量的0.08wtn/。添加增香劑的奶液，同時以不添加增香劑的奶液作空白進行對比評測。請專業的感官評價技術人員(每次8人以上)評價，采用強迫性成對比較法進行數據分析，一致認為上述的奶香料增香劑具有很好的香氣兼容性，且能明顯提高奶滋味豐滿度和圓潤性，延長奶在口腔中的留香時間，從而證明上述所說的奶香料增香劑具有明顯的增香效果。由于采用阿拉伯糖作為原料參與美拉德反應，同樣能獲得本發明所說的奶香料增香劑，并經評測同樣具有顯著的增香效果，從而擴大了生產原料來源，為成本的控制和生產原料的優化提供了很好的保障。實施例6將半胱氨酸和木糖按質量百分比15.0%和10%混合溶于丙二醇和水的混合溶劑(丙二醇水=5:1)中，形成100%的均一反應液，投入帶攪拌和加熱裝置的壓力反應釜中，于130°C和500rpm下進行美拉德反應，反應至少進行1h，獲得美拉德反應物，然后將上述反應物冷卻至100T以下，放料，裝在耐熱密封瓶中，在室溫下至少靜置lh，分離出上層透明液相，得到本發明所說的奶香料增香劑。將上述所說的奶香料增香劑，以奶制品中蛋白質牛奶含量的0.08wtM添加，制得一種以奶制品中蛋白質含量的0.08wtc/。添加增香劑的奶液，同時以不添加增香劑的奶液作空白進行對比評測。請專業的感官評價技術人員(每次8人以上)評價，采用強迫性成對比較法進行數據分析，一致認為上述的奶香料增香劑具有很好的香氣兼容性，且能明顯提高奶滋味豐滿度和圓潤性，延長奶在口腔中的留香時間，從而證明上述所說的奶香料增香劑具有明顯的增香效果。由于采用木糖作為原料，參與美拉德反應，同樣能獲得本發明所說的奶香料增香劑，并經評測同樣具有顯著的增香效果，從而擴大了生產原料來源，為成本的控制和生產原料的優化提供了很好的保障。實施例7將半胱氨酸和葡萄糖按質量百分比10.0%和5.0%混合溶于水中，形成100%的均一反應液，投入帶攪拌和加熱裝置的壓力反應釜中，于130。C和500rpm下進行美拉德反應，反應至少進行1h，獲得美拉德反應物，然后將上述反應物冷卻至100°C以下，放料，裝在耐熱密封瓶中，在室溫下至少靜置lh，分離出上層透明液相，得到本發明所述的奶香料增香劑。將上述所說的奶香料增香劑，以奶制品中蛋白質牛奶含量的0.08wtn/。添加，制得一種以奶制品中蛋白質含量的0.08wt。/。添加增香劑的奶液，同時以不添加增香劑的奶液作空白進行對比評測。請專業的感官評價技術人員(每次8人以上)評價，采用強迫性成對比較法進行數據分析，一致認為上述的奶香料增香劑具有很好的香氣兼容性，且能明顯提高奶滋味豐滿度和圓潤性，延長奶在口腔中的留香時間，從而證明上述所說的奶香料增香劑具有明顯的增香效果。由于采用純水作為原料，參與美拉德反應，同樣能獲得本發明所說的奶香料增香劑，并經評測同樣具有顯著的增香效果，大大降低了生產成本，為進一步的成本控制和生產原料的優化提供了很好的保障。實施例8將半胱氨酸和葡萄糖按質量百分比8.0%和4%混合溶于丙二醇和水的混合溶劑(丙二醇水=5:1)中，形成100%的均一反應液，投入帶攪拌和加熱裝置的壓力反應釜中，于130°C和500rpm下進行美拉德反應，反應至少進行1h，獲得美拉德反應物，然后將上述反應物冷卻至100。C以下，放料，裝在耐熱密封瓶中，在室溫下至少靜置lh，分離出上層透明液相，得到本發明所述的奶香料增香劑。將上述所說的奶香料增香劑，以奶制品中蛋白質牛奶含量的0.08wtn/。添加，制得一種以奶制品中蛋白質含量的0.08wt外添加增香劑的奶液，同時以不添加增香劑的奶液作空白進行對比評測。請專業的感官評價技術人員(每次8人以上)評價，采用強迫性成對比較法進行數據分析，一致認為上述的奶香料增香劑具有很好的香氣兼容性，且能明顯提高奶滋味豐滿度和圓潤性，延長奶在口腔中的留香時間，從而證明上述所說的奶香料增香劑具有明顯的增香效果。此外，在本實施例中雖然降低了原料氨基酸和葡萄糖的使用量，但生產所得的奶香料增香劑仍然具有顯著的增香效果，它表明具有進一步降低生產成本的潛力。由此可見，本發明的方法不僅具有操作簡便，成本低廉的優點，而且生產所得奶香料增香劑具有顯著的增香效果，能有力地推動奶制品工業的健康發展。權利要求1、一種以含硫氨基酸和糖為原料生產奶香料增香劑的方法，該法借助含硫氨基酸和糖在一定條件下進行美拉德反應，生成含有奶香味成分的增香劑，其特征在于所說的美拉德反應包括如下步驟(1)首先將含硫氨基酸和糖按照常規的方法，即按照兩類底物質量比例3∶2～2∶1溶解于水、丙二醇或它們混合的溶劑中，形成組成比為100wt％的均一溶液作為反應物，置于帶攪拌的壓力反應釜中，然后在溫度110～150℃和500～750rpm下，至少在反應釜中反應1h，得到美拉德反應產物；所說的反應物的重量比為含硫氨基酸1.0～15.0wt％，糖1～10wt％，溶劑75～98wt％，其中含硫氨基酸與糖之間比例須按上述的質量比范圍配伍選取，所說的含硫氨基酸至少包括半胱氨酸、蛋氨酸或雞蛋蛋白水解物的一種，所說的糖至少包括葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、麥芽糖和蔗糖水解物中的一種，所說的溶劑至少包括水或丙二醇和水組成的混合溶劑。(2)將步驟(1)完成美拉德反應的產物冷卻至100℃以下，然后放入密閉容器中，于室溫下至少靜置分層1h，分出上層透明液相，即得到本發明所說的產品—奶香料增香劑。2、如權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(1)所說的反應溫度為125135'C。3、如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的溶劑為一種締合度<=6，pH為7.27.4的活性水。全文摘要本發明公開了一種以含硫氨基酸與糖為原料進行美拉德反應生產奶香料增香劑的方法，該法不僅具有操作簡便及成本低廉的優點，而且生產所得奶香料增香劑具有很好的香氣兼容性，能明顯提高奶滋味豐滿度和圓潤性，延長奶在口腔中的留香時間，具有顯著的增香效果，因而將它添加入奶制品中后能明顯提高奶制品的品位。文檔編號A23L1/226GK101301063SQ200810039549公開日2008年11月12日申請日期2008年6月26日優先權日2008年6月26日發明者史清龍,羅昌榮,陳玉銘,黃漢榮申請人:華寶食用香精香料(上海)有限公司