專利名稱：三氧化硫氣體處理秸稈的方法
技術領域：
本發明涉及三氧化硫，含三氧化硫混合氣體結合稀堿液協同處理秸稈等木質纖維素類生 物質，再通過纖維素酶水解糖化獲得可發酵糖的新方法。屬于木質纖維素預處理和糖化技術。
背景技術：
對于緩解石油資源短缺、解決"與人爭糧"矛盾、減少大氣污染都是目前極為重要的戰 略意義，燃料乙醇、丁醇等作為可再生能源具有優良的環境效益，可以顯著減少排入大氣中 溫室氣體量，所以生物燃料需求供應在不斷擴大。而生物燃料生產工藝分為兩步，第一步， 糖化；第二步，發酵。大多都是用糧食作為原料進行制備，導致糧食的緊缺，價格上漲，研 究人員把目光紛紛投入木質纖維素類生物質作為生產生物燃料的原料。而此類原料結構復 雜，轉化率較低，木質纖維素的充分糖化，是實現木質纖維素轉化成生物燃料及其它化工產 品的突破口。
木質纖維素類生物質包括農作物的廢棄物，如稻草、稻殼、玉米芯、甘蔗渣，造紙廠 處理過纖維素渣及廢紙和鋸末以及林產廢棄物。這些原料都可作為木質纖維素原料通過生物 法水解產糖并進行后續發酵制備乙醇、丁醇、丁酸及乳酸等化工產品。木質纖維素原料中含 纖維素40%-60%、半纖維素20%-40%、木質素10%_25%，其中能被水解產糖的只有纖維 素和半纖維素。木質素是由芳香族化合物組合成的一種高分子化合物，能夠防止水分流失、 高抗酶水解并且保護植物免受昆蟲和微生物的攻擊，所以必須采用合理的預處理方法去除木 質素，以提高生物酶法水解效率。
雖然可利用白腐真菌等微生物發酵產酶降解的方法脫去木質素，但這一方法處理周期太 長，不適用于秸稈乙醇等的工業化生產。
為了脫除木質素并獲得可糖化的木質纖維素，酸解的方法和汽爆法是被常用的。瑞士的 Paszner L.等在申報的英國專利GB2036826A (申請日期1978.8.31)中介紹了他們發明的高 溫酸解法，具體的是在160 185。C的高溫下用稀硫酸處理，然后，用乙醇或酮脫去木質 素，處理過程需要耐腐蝕的熱壓處理設備以及有機溶劑回收工序。日本專利公開 JP2007151433 (
公開日期2007.6.27)提出一種改進的高溫酸解方法，不用有機溶劑而直接 生石灰中和處理，再進行纖維素酶水解糖化；但高達140-22(TC溫度下的稀酸水解對設備及 生產操作要求仍非常高。徐光明等人(中國專利CN200710003394申請日期2007.02.07
公開日期2008.08.13)采用幾種酸與堿液聯用的方法，其中，無機酸法前期采用濃硫酸后期 采用鹽酸處理，有機酸法采用甲酸、乙酸、三氯乙酸等處理；但用濃硫酸處理極易產生秸稈
3碳化的問題，而所用鹽酸或有機酸均因用于秸稈的浸泡需要有酸回收處理工序；但酸回收過 程損耗較大，并且需要處理的廢水量大。
己經報道的汽爆法中有氨爆和水蒸汽爆破法，這類方法可以增大木質纖維素的比表面積 及其可及度，因而有利于秸稈纖維素生產可發酵糖。如，Rebeller Michelr (法國專利 FR2580669申請日期1985.4.18
公開日期1986.10.24)提出的蒸汽爆破與稀酸聯用預處理木 質纖維素的方法，但存在廢酸處理問題；美國杜邦公司(美國專利US4644060申請閂期 1985.5.2
公開日期1987.2.17)發明的超臨界與液氨聯用的木質纖維素預處理技術，但這類 超高壓設備的處理能力有限而難以用于規模化生產過程，同時需要有氨回收系統；南京大學 鄭正(中國專禾U CN200710130844.8申請日期2007.08.20
公開日期2008.02.06)公開了
氨水和真空爆破方法聯用的預處理技術，同樣需要解決氨回收問題；中國科學院過程工程研
究所陳洪章等(中國發明專利CN100999739A，申請日期2006.1.1
公開日期2007.7.18) 發明了 "蒸汽爆破與堿性雙氧水氧化耦合處理秸稈的方法"，此方法廢水量小，過程簡單， 但水蒸汽爆破法需要消耗大量的能量，且設備投資大。
發明內容
本發明目的在于提供一種效率高、耗能少、成本低、能有效地降低環境污染并提高后續 纖維素酶水解糖化率的三氧化硫氣體處理秸稈的方法。 本發明解決技術問題采用如下技術方案
1、 三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是按如下步驟進行
a、 秸稈烘干至含水率不高于10%，通入三氧化硫氣體，或其混合氣體，或通入以發煙 硫酸在30-10(TC的溫度條件下蒸發形成的三氧化硫氣體進行反應，反應溫度為室溫 130'C ， 壓力不超過0. 1Mpa，反應時間為5分鐘 4小時；
b、 將經步驟a反應后的秸稈置于的稀堿水溶液中浸泡l一8小時，處理溫度為一10 100 。C，完成浸泡之后，過濾并水洗，得木質纖維素，備用；或用氨氣薰0.5 3小時，處理溫 度為一10 100'C，加水淋洗，得木質纖維素，備用；
c、 將經步驟b所得木質纖維素經下燥或含水直接投入到加有纖維素酶的緩沖溶液中， 所述緩沖溶液是pH值為4.8、濃度為O.lmol/L的檸檬酸和檸檬酸鈉緩沖溶液，在40-50°C 的溫度下糖化24-48小時得糖化液。
2、 根據權利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟a中，三 氧化硫氣體是液體二氧化硫或發煙硫酸蒸發產生的氣體，也可以是其它方法產生的三氧化硫 氣體；與三氧化硫氣體混合的氣體為空氣、氧氣、氮氣或其它惰性氣體，也可以是水蒸汽、氯化氫、氟化氫、溴化氫、二氧化碳、二氧化硫或其它非堿性氣體。
3、 根據權利要求2所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述與三氧化硫混
合的氣體，其混合用量是使三氧化硫氣體的含量不為零的任意值。
4、 根據權利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟b中，稀 堿水溶液的濃度為0.01 0.5mol/L，所用堿包括氫氧化鈉NaOH、氫氧化鉀K0H、石灰水 Ca(OH)2、氨水；所述氨氣可以是液氨氣化或氨水蒸發產生的氣體。
5、 根據權利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟c中纖維 素酶是由綠色木酶ZY-1固態發酵生產、并且未經純化而直接使用的粗酶。
6、 根據權利要求5所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述纖維素酶的用 量為每克秸桿使用纖維素酶10 30FPIU。
7、 根據權利要求6所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述秸稈和加有纖 維素酶的緩沖溶液的質量體積比為1: 3 1: 10g/mL。
8、 根據權利要求1所述三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述秸稈為農作物秸 稈，包括稻草、稻殼、麥秸、玉米秸、玉米芯、高梁秸、油菜秸、花生秸和殼；或為雜草、 樹皮以及木屑。
本發明采用化學反應與酶催化水解結合的化學一生物聯合法，對木質纖維素類生物質進 行預處理，然后利用纖維素酶水解。其中，化學反應包括三氧化硫氣體借助擴散作用實現 與秸稈等木質纖維素類生物質中的木質素和纖維素及半纖維素的均勻反應，以及稀堿水溶液 或氨氣處理過程的中和反應。與已有技術相比，整個預處理及糖化工藝避免了高溫高壓處理 過程，設備簡單，耗能低，污染小；同時，糖化率高。
具體實施例方式
實施例1:將稻草秸稈粉碎至20-80目，取100克，投入到500mL的燒瓶中，水浴70°C 下通入20^v/v三氧化硫與空氣混合氣體至瓶內壓力《0.1MPa，保溫2小時；然后，在70°C 下用稀堿液處理3小時，得木質纖維素53g (干重)；再利用綠色木霉(7r/c/20^TwaWn'cfe) ZY-1固態發酵生產的纖維素酶進行糖化降解產還原糖，選用30FPIU/g底物，固液比為1:6， 50'C下糖化降解36小時，終止反應，提取糖化液,得(折合)還原糖49g。
實施例2:將稻草秸稈粉碎至20-80目，取100克，通入來自20毫升發煙硫酸的三氧 化硫氣體，水浴7(TC保溫2小時；然后，在7(TC下用稀堿液處理3小時，得木質纖維素60g (干重)；再利用綠色木霉(7WctoAw^ v!Wcfc) ZY-1固態發酵生產的纖維素酶進行糖化降 解產還原糖，選用20FPIU/g底物，固液比為1:6， 5(TC下糖化降解36小時，終止反應，提取糖化液，得(折合)還原糖57g。
實施例3:棉秸稈粉碎為20-80目，取100克，通入30%v/v三氧化硫與空氣混合氣體 至瓶內壓力《0.1MPa，水浴7(TC保溫3小時；然后，在7(TC下用稀堿液處理3小時，得木 質纖維素74.3g (干重)；再利用綠色木霉(7h'c/w^mzaW/7'&) ZY-1固態發酵生產的纖維素 酶進行糖化降解產還原糖，選用50FPIU/g底物，固液比為1:7， 5(TC下糖化降解48小時， 終止反應，提取糖化液，得(折合)還原糖33.4g。
實施例4:稻草秸稈剪切成3-4厘米，取100克，通入20^v/v三氧化硫與HCl混合氣 體至瓶內壓力《0.1MPa，水浴IOO'C保溫1小時；然后，在50。C下用稀堿液處理3小時，得 木質纖維素70g (千重)；再利用綠色木霉(7Wcto&nw" v/n'&) ZY-1制備出的纖維素酶進 行降解產還原糖，選用20FPIU/g底物，固液比為1:6， 5(TC下糖化降解48小時，終止反應， 提取糖化液，得(折合)還原糖56.9g。
實施例5:將麥秸稈剪切成3-4厘米，取100克，通入來自20毫升發煙硫酸的三氧化 硫氣體，水浴70。C保溫2小時；然后，在50。C下用稀堿液處理2小時，得木質纖維素72g (千重)；再利用綠色木霉(7Hc/K^wmflWn'&) ZY-1制備出的纖維素酶進行降解產還原糖， 選用50FPIU/g底物，固液比為1:7， 5(TC下糖化降解48小時，終止反應，提取糖化液，得 (折合)還原糖44g 。
實施例6:將麥秸稈剪切成3-4厘米，取100克，通入來自20毫升發煙硫酸的三氧化 硫氣體，水浴70。C保溫2小時；然后，在25'C下用氨氣處理2小時，得木質纖維素80g(干 重)；再利用綠色木霉(7h'c/w^rwa ZY-1制備出的纖維素酶進行降解產還原糖，選
用50FPIU/g底物，固液比為1:7， 5CTC下糖化降解48小時，終止反應，提取糖化液，得(折 合)還原糖48.7g 。
實施例7:將茅草剪切成3-4厘米，其余操作同實施例4，得(折合)還原糖63g。 實施例8:將100g木屑直接投入燒瓶中，其余操作同實施例4，得(折合)還原糖55g。
權利要求
1、三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是按如下步驟進行a、秸稈烘干至含水率不高于10％，通入三氧化硫氣體，或其混合氣體，或通入以發煙硫酸在30-100℃的溫度條件下蒸發形成的三氧化硫氣體進行反應，反應溫度為室溫～130℃，壓力不超過0.1Mpa，反應時間為5分鐘～4小時；b、將經步驟a反應后的秸稈置于的稀堿水溶液中浸泡1-8小時，處理溫度為-10～100℃，完成浸泡之后，過濾并水洗得木質纖維素，備用；或用氨氣薰0.5～3小時，處理溫度為-10～100℃，加水淋洗，得木質纖維素，備用；c、將經步驟b所得木質纖維素經干燥或含水直接投入到加有纖維素酶的緩沖溶液中，所述緩沖溶液是pH值為4.8、濃度為0.1mol/L的檸檬酸和檸檬酸鈉緩沖溶液，在40-50℃的溫度下糖化24-48小時得糖化液。
2、 根據權利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟a中，三 氧化硫氣體是液體三氧化硫或發煙硫酸蒸發產生的氣體，也可以是其它方法產生的三氧化硫 氣體；與三氧化硫氣體混合的氣體為空氣、氧氣、氮氣或其它惰性氣體，也可以是水蒸汽、 氯化氫、氟化氫、溴化氫、二氧化碳、二氧化硫或其它非堿性氣體。
3、 根據權利要求2所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述與三氧化硫混 合的氣體，其混合用量是使三氧化硫氣體的含量不為零的任意值。
4、 根據權利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟b中，稀 堿水溶液的濃度為0.01 0.5mol/L，所用堿包括氫氧化鈉NaOH、氫氧化鉀KOH、石灰水 Ca(0H)2、氨水；所述氨氣可以是液氨氣化或氨水蒸發產生的氣體。
5、 根據權利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟c中纖維 素酶是由綠色木酶ZY-1固態發酵生產、并且未經純化而直接使用的粗酶。
6、 根據權利要求5所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述纖維素酶的用 量為每克秸桿使用纖維素酶10 30FPIU。
7、 根據權利要求6所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述秸稈和加有纖 維素酶的緩沖溶液的質量體積比為1: 3 1: 10g/mL。
8、 根據權利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述秸稈為農作物 秸稈，包括稻草、稻殼、麥秸、玉米秸、玉米芯、高粱秸、油菜秸、花生秸和殼；或為雜草、 樹皮以及木屑。
全文摘要
三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是首先對秸稈通入三氧化硫氣體進行反應，再將經反應后的秸稈置于的稀堿水溶液中浸泡，或用氨氣處理得木質纖維素，最后將木質纖維素投入到加有纖維素酶的緩沖溶液中進行糖化，得糖化液。本發明采用三氧化硫氣體處理并通過適量稀堿液協同作用獲得易糖化發酵的植物纖維素，預處理過程簡單、原輔料消耗低、生產的纖維素易糖化，幾乎無廢水。制備出的糖化液對后續發酵無抑制，可用于發酵生產乙醇、丁醇、丁酸和乳酸等化工產品。
文檔編號C12P19/14GK101538597SQ20091011661
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月22日 優先權日2009年4月22日
發明者余三喜, 姚日生, 崔玉杰, 楊世明, 胡華佳, 鄧勝松 申請人:安徽安生生物化工科技有限責任公司