專利名稱：一種穩定的高比表面積硼硅溶膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硼硅溶膠的制備方法，特別是涉及一種以水玻璃和硼鹽為原料制 備穩定的高比表面積硼硅溶膠的制備方法。
背景技術：
二氧化硅溶膠是指二氧化硅在水中的分散體系，它可以和陽離子淀粉組成二元微 粒助留助濾體系(Compozil系統)而用于在造紙工業中作為一種優良的助留助濾劑。作為 助留助濾劑它能顯著改善細小纖維的留著率和紙張勻度以及提高網部的濾水性和壓榨部 的脫水速度。自20世紀80年開發出Compozil系統以來，由于其助留助濾效果好又適用于 高速紙機，因此硅溶膠用于造紙得到迅猛發展，目前世界60%的紙機使用二氧化硅溶膠/ 陽離子淀粉二元體系作為助留助濾劑。傳統的離散型的二氧化硅溶膠不適于用作二元體系助留助濾劑中的微粒組分。用 于造紙的二氧化硅溶膠需要的是結構型的硅溶膠，該種溶膠膠體粒徑越小越好，一般小于 10nm最好小于3nm，其比表面積大于270m2/g，最好要大于800m2/g，并且溶膠粒子要有一定 程度的凝聚6值< 30% )，粒子粒度分布范圍較寬，帶有較多的負電荷并有很好的儲存穩 定性能。這樣的溶膠具有商業價值，可與陽離子絮凝劑共同使用，具有優異的助留助濾性 能。硅溶膠的制備的方法眾多，其中使用最普遍的方法是離子交換法，該法是將水玻 璃經離子交換樹脂交換除去陽離子、再經增粒、濃縮等步驟制得。但是采用這種方法制得的 硅溶膠粒徑較大，一般大于lOnm且是單分散型的，不適于用作造紙助留助濾劑使用。也有 一些專利如美國納爾科化學公司專利CN1281490C，介紹了一種比表面積為700-1100m2/g，S 值20-50的硅溶膠，其濃度可達7wt% _14wt%，甚至可達15wt%及更高，但其不穩定，僅能 在室溫穩定保持30天左右，故不適于商業化應用。要得到穩定的小粒徑高比表面積硅溶膠常采用對納米Si02粒子表面改性的方法。 瑞典埃卡.諾貝爾公司專利CN1029950C“硅溶膠，生產硅溶膠的方法及硅溶膠的用途”介紹 了一種硅溶膠，其制備中采用了鋁改性的方法。硅溶膠由水玻璃溶液依次經過酸化、堿化、 顆粒生長和鋁表面改性而制得，它含有高含量的微粒凝膠，S值在8% -45%之間，鋁改性程 度為2-25%，比表面積在750-1000m2/g，溶膠濃度可達15%且較穩定。鋁改性硅溶膠在國 外已實現商品化，但鋁改性硅溶膠性能還有進一步提升空間，如將比表面積應可提高到> 1000m2/g,這樣其助留助濾效果更佳。目前對硅溶膠粒子的表面穩定也采用硼鹽處理的方法，利用該法改性得到的硅溶 膠具有更好的助留助濾效果。專利W099/16708報道了一種膠體硼硅酸鹽的制備，其過程為 1. 032g/ml-l. 046g/ml的稀硅酸在攪拌下加入用NaOH和硼砂溶液構成的尾料中制得，該溶 膠的比表面積可達1000-1210m2/g，S值20-40，該稀硼硅酸鹽膠體比表面積更大可以用于 造紙助留助濾劑。但該專利產品溶膠濃度稀，不適于商品化。專利CN1259238C報道了一種 硼改性硅溶膠的制備方法，其采用強酸性陽離子交換樹脂酸化水玻璃后，再經堿化、熟化和超濾濃縮而制得，硼改性在強酸性陽離子交換樹脂酸化水玻璃后進行，所得硅溶膠比表面 積在800-1060m2/g，S值在10-45%之間，濃度可達15%以上，穩定時間6個月到1年。專 利CN1259238C則報道了一種微粒造紙助留助濾劑的制備方法，該方法是將稀水玻璃經陽 離子樹脂酸化，再堿化、熟化、硼改性和濃縮而制得，所得硅溶膠產品的含量> 15%,平均粒 徑3-5nm，比表面積彡800m2/g,負電荷密度0. 9-lmeq/g, S值小于30%。盡管硼改性硅溶膠 助留助濾效果較好，但還存在一些問題，如硼改性的硅溶膠濃縮操作麻煩時間長，改性反應 不完全；儲存過程中隨時間的增加溶膠粒子粒徑會逐漸增長，這導致比表面積逐漸下降，助 留助濾效果變差，這些導致了硼改性硅溶膠目前還沒能實現商品化。因此現有的硼改性硅 溶膠制備技術還有待進一步改進和完善。
發明內容
本發明的目的在于解決當前硼改性硅溶膠制備的不足，提供一種適于商業應用的 具有穩定的高比表面積硼硅溶膠的制備方法。實現本發明目的的技術方案是它包括以下步驟(1)酸化將Si02質量百分含量為 10%的水玻璃和硼鹽按硅原子和硼原子 質量之比為6 40 1混合后，再過強酸性陽離子交換樹脂柱(H+型)或直接和強酸性陽 離子交換樹脂(H+型)混合攪拌處理去除金屬離子得pH值為1. 0 3. 5的稀硼硅酸；(2)堿化將(1)中的稀硼硅酸加入到堿中得到pH值為8. 5-10的硼硅溶膠；(3)熟化將⑵中硼硅溶膠在20 70°C下反應0. 5 6h得熟化的硼硅溶膠；(4)穩定處理將(3)中熟化的硼硅溶膠用強酸性陽離子交換樹脂(H+型)處理至 pH為7 8. 5，再加入穩定劑調節硼硅溶膠的pH為9 10. 0。(5)凈化濃縮將(4)中穩定處理的硼硅溶膠采用超濾的方法凈化硼硅溶膠，再 超濾濃縮至Si02質量百分含量為10 20%，或者采用蒸餾的方法將凈化硼硅溶膠濃縮至 3土02質量百分含量為10 20%。(6)膠體的保護穩定將(5)中濃縮硼硅溶膠中加入溶膠質量0. 005% 0. 1 %的 膠體保護劑，攪拌均勻即得穩定的高比表面積硼硅溶膠。上述步驟(2)中所述的堿為水玻璃、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水或它們 的混合物。上述步驟(1)中所述的硼鹽為硼酸鈉、硼酸鉀、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、硼酸銨、硼 酸、氧化硼、過硼酸鈉、偏硼酸鈉、偏硼酸鋇和硼酸錳中的一種或幾種。上述步驟(4)所用的穩定劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧 化銨、四丁基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨等季銨堿及 LiOH、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺或其混合物。上述步驟(6)中所用的膠體保護劑為半纖維素、纖維素、瓜耳膠、淀粉、殼聚糖以 及甲殼素的羧甲基、羧丙基、羧丁基、磺乙基和磺丙基的鉀鹽或鈉鹽，以及海藻酸鈉或鉀鹽、 聚乙烯醇、聚乙二醇、直鏈淀粉、聚丙烯酸鈉或鉀鹽中的一種或幾種。本發明以水玻璃和硼鹽為原料，首先用H+型強酸性陽離子樹脂處理二者的混合溶 液，得到的新生態硅酸和硼酸立即發生反應生成硼硅溶膠，然后經堿化、熟化、穩定、凈化濃 縮及穩定保護處理而制得高度穩定的高比表面積硼硅溶膠。本發明的制備方法條件易于控制，重復性好，適于工業化大生產而且所得硅溶膠極為穩定，不易膠凝，儲存性好，且比表面 積高達900 1400m2/g，溶膠粒徑在2. 0 3. Onm之間，S值小于30%，可在造紙過程中用 作助留助濾劑，亦可在石油化工、輕紡及環保等工程或部門中廣泛應用。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護內容不局限于以下 實施例。以下實施例中所用百分濃度均為質量百分比濃度。實施例1 將硼砂(Na2B407 10H20) 8. Og溶于1000ml Si02質量百分含量為6%的 水玻璃(模數3. 2)中，所得溶液過732#強酸性陽離子交換樹脂柱(H+型)去除金屬離子得 稀硼硅酸1240ml，pH值為2. 14 ；在攪拌下將稀硼硅酸緩慢加入到60ml 1. 5M NaOH溶液中 得到pH值為8. 97的硼硅溶膠，接著在50°C下攪拌反應lh，然后冷卻到室溫，再將所得硼硅 溶膠用732#強酸性陽離子交換樹脂(H+型)處理至pH為7. 2，過濾除去樹脂后在攪拌下加 入4%的十六烷基三甲基氫氧化銨水溶液調硼硅溶膠的pH為9. 46，將此硼硅溶膠用去離子 水稀釋1倍再超濾凈化并濃縮至Si02質量百分含量為16. 5%，接著加入4ml 的海藻酸 鈉水溶液，攪拌均勻得穩定的高比表面積硼硅溶膠。其比表面積為1309m2/g，S值17. 5%, 溶膠平均粒徑2. 08nm，室溫穩定時間大于1年。實施例2 :將硼酸1. 15g溶于720ml Si02質量百分含量為3%水玻璃(模數3. 6) 中，所得溶液直接和強酸性陽離子交換樹脂(H+型)混合攪拌處理去除金屬離子使溶液pH 值為1. 72，迅速濾去樹脂，在攪拌下將所得稀硼硅酸慢慢加入到90ml 3102質量百分含量為 8 %的水玻璃(模數3. 6)及50ml 4. 8 %的硼砂水溶液的混合液中得到pH值為8. 75的硼硅 溶膠，接著在65°C下攪拌反應0. 5h，然后冷卻到室溫，再將所得硼硅溶膠用732#強酸性陽 離子交換樹脂(H+型)處理至pH為7. 5，迅速過濾除去樹脂后在攪拌下緩慢加入2M LiOH 水溶液調硼硅溶膠的PH為9. 0，將此硼硅溶膠超濾凈化并濃縮至Si02質量百分含量為8% 左右，再蒸餾濃縮至3102質量百分含量為15.8%，接著加入3.8ml 的羧甲基纖維素鈉， 攪拌均勻即得穩定的高比表面積硼硅溶膠。其比表面積為957m2/g，S值22.8%，溶膠平均 粒徑2. 85nm,室溫穩定時間大于1年。實施例3 將四硼酸鉀(K20 2B203 4H20) 1. 17g溶于400ml Si02質量百分含量為 8%水玻璃(模數3. 2)中，所得溶液直接和732#強酸性陽離子交換樹脂(H+型)混合攪拌 處理去除金屬離子使溶液pH值為1. 09，迅速濾去樹脂；在攪拌下將所得稀硼硅酸慢慢加入 到15ml 2M的K0H溶液和60ml 4%的四硼酸鉀水溶液的混合液中得到pH值為9. 5的硼硅 溶膠，接著將硼硅溶膠在25°C下攪拌反應6h，再將所得硼硅溶膠用732#強酸性陽離子交換 樹脂(H+型)處理至pH為8. 2，迅速過濾除去樹脂后在攪拌下加入溶有8%三乙醇胺的2M LiOH水溶液調硼硅溶膠的pH為9. 7，將此硼硅溶膠稀釋2倍超濾凈化并濃縮至Si02質量 百分含量為8 %左右，再蒸餾濃縮至Si02質量百分含量為17. 6 %，接著加入8ml含有1 %聚 乙烯醇的羧丙基殼聚糖水溶液，攪拌均勻即得穩定的高比表面積硼硅溶膠。其比表面積 為917m2/g，S值23. 6%，溶膠平均粒徑2. 98nm，室溫穩定時間大于1年。實施例4 將偏硼酸鈉(NaB02 4H20) 2. 0g 和偏硼酸鋇(BaO B203 4H20) 2. 21g 溶 于600ml Si02質量百分含量為5%水玻璃(模數2. 7)中，所得溶液過732#強酸性陽離子交換樹脂柱(H+型)去除金屬離子得稀硼硅酸710ml，pH值為1. 63 ；在攪拌下將稀硼硅酸加 入到40ml 1M氫氧化鋰和110ml 3%的偏硼酸鈉水溶液得到pH值為8. 86的硼硅溶膠，接著 在40°C下攪拌反應2h，然后冷卻到室溫，再將所得硼硅溶膠用732#強酸性陽離子交換樹脂 (H+型)處理至pH為7. 0，迅速過濾除去樹脂后在攪拌下加入5 %的四丁基氫氧化銨水溶液 調硼硅溶膠的PH為9. 50，將此硼硅溶膠稀釋2倍后超濾凈化并濃縮至Si02質量百分含量 為17%，接著加入6ml含0.5%羧甲基淀粉的聚乙二醇水溶液，攪拌均勻即得穩定的高 比表面積硼硅溶膠。其比表面積為1061m2/g，S值25. 5%，溶膠平均粒徑2. 57nm,室溫穩定 時間大于1年。實施例5 將氧化硼(B203) 1. 03g溶于300ml Si02質量百分含量為8%水玻璃(模 數2. 4)中，所得溶液過732#強酸性陽離子交換樹脂柱(H+型)去除金屬離子得稀硼硅酸 360ml, pH值為3. 26 ；在攪拌下將稀硼硅酸加入到25ml 2M氨水中得到pH值為9. 7的硼硅 溶膠，接著在50°C下攪拌反應1. 5h，然后冷卻到室溫，再將所得硼硅溶膠用732#強酸性陽 離子交換樹脂(H+型)處理至pH為8.0，迅速過濾除去樹脂后在攪拌下加入含有5%四乙 基氫氧化銨的1M LiOH水溶液調硼硅溶膠的pH為9. 30，將此硼硅溶膠用去離子水稀釋2倍 后超濾凈化并濃縮至Si02質量百分含量為11. 5%，接著加入7ml含0. 羧甲基甲殼素的
聚乙烯醇水溶液，攪拌均勻即得穩定的高比表面積硼硅溶膠。其比表面積為1242m2/g， S值28. 9%，溶膠平均粒徑2. 20nm,室溫穩定時間大于1年。實施例6 將過硼酸鈉(NaB03 -4H20)3. 28g溶于500ml Si02質量百分含量為6%水 玻璃(模數3. 6)中，所得溶液過732#強酸性陽離子交換樹脂柱(H+型)去除金屬離子得稀 硼硅酸590ml，pH值為2. 69 ；在攪拌下將稀硼硅酸加入到溶有1. 95g硼酸銨(NH4B508 -4H20) 的200ml 3102質量百分含量為3%的水玻璃(模數3. 2)中得到pH值為9. 25的硼硅溶膠， 接著在30°C下攪拌反應3h，然后冷卻到室溫，再將所得硼硅溶膠用732#強酸性陽離子交換 樹脂(H+型)處理至pH為7. 5，迅速過濾除去樹脂后在攪拌下加入含有4%四甲基氫氧化銨 的5%十二烷基三甲基氫氧化銨水溶液調硼硅溶膠的pH為9. 20，將此硼硅溶膠用去離子水 稀釋1倍后超濾凈化，重復此步兩次后50°C減壓蒸餾濃縮至Si02質量百分含量為19. 4%，， 接著加入4ml含0. 5%丙烯酸鈉的的直鏈淀粉水溶液，攪拌均勻即得穩定的高比表面積 硼硅溶膠。其比表面積為939m2/g，S值25.3%，溶膠平均粒徑2. 91nm，室溫穩定時間大于 1年。實施例7 將硼酸銨(NH4B508 -4H20) 2. 91g溶于500ml Si02質量百分含量為6%水 玻璃(模數3. 2)中，所得溶液過732#強酸性陽離子交換樹脂柱(H+型)去除金屬離子得稀 硼硅酸600ml，pH值為2. 44 ；在攪拌下將稀硼硅酸加入到95!1113102質量百分含量為6%水玻 璃(模數3. 2)中得到pH值為8. 99的硼硅溶膠，接著在45°C下反應lh，然后冷卻到室溫，再 將所得硼硅溶膠用732#強酸性陽離子交換樹脂(H+型)處理至pH為7. 0，迅速過濾除去樹 脂后在攪拌下加入含有十二烷基三甲基氫氧化銨的2M LiOH水溶液調硼硅溶膠的pH為 9. 5，將此硼硅溶膠用去離子水稀釋一倍后超濾凈化，重復此步三次后50°C減壓蒸餾濃縮至 Si02質量百分含量為18. 5%，，接著加入8ml含0. 4%羧甲基纖維素鉀的0. 5%海藻酸鈉水 溶液，攪拌均勻即得穩定的高比表面積硼硅溶膠。其比表面積為1356m2/g，S值20.3%，溶 膠平均粒徑2. Olnm，室溫穩定時間大于1年。
權利要求
一種穩定的高比表面積硼硅溶膠的制備方法，它包括以下步驟(1)酸化將SiO2質量百分含量為1％～10％的水玻璃和硼鹽按硅原子和硼原子的質量之比為6～40∶1混合后，再過強酸性陽離子交換樹脂柱或直接和強酸性陽離子交換樹脂混合攪拌處理，去除金屬離子得到稀硼硅酸；(2)堿化將(1)中得到的稀硼硅酸加入到堿中得到硼硅溶膠；(3)熟化將(2)中得到的硼硅溶膠在20～70℃下反應0.5～6h得熟化的硼硅溶膠；(4)穩定處理將(3)中熟化的硼硅溶膠用強酸性陽離子交換樹脂處理至pH為7.0～8.5，再加入穩定劑調節硼硅溶膠的pH為9～10.0；(5)凈化濃縮將(4)中穩定處理的硼硅溶膠進行超濾得到凈化硼硅溶膠，再超濾濃縮至SiO2質量百分含量為10～20％，或者采用蒸餾的方法將凈化硼硅溶膠濃縮至SiO2質量百分含量為10～20％；(6)膠體的保護穩定在(5)中濃縮硼硅溶膠中加入溶膠質量0.005％～0.1％的膠體保護劑，攪拌均勻即得穩定的高比表面積硼硅溶膠。
2.根據權利要求1所述的一種穩定的高比表面積硼硅溶膠的制備方法，其中步驟(2) 中所述的堿為水玻璃、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、硼鹽或其混合物。
3.根據權利要求1或2所述的一種穩定的高比表面積硼硅溶膠的制備方法，其中所述 的硼鹽為硼酸鈉、硼酸鉀、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、硼酸銨、硼酸、氧化硼、過硼酸鈉、偏硼酸鈉、 偏硼酸鋇或硼酸錳中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的一種穩定的高比表面積硼硅溶膠的制備方法，其中所述的穩 定劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、十二烷基三 甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、LiOH、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種 或多種。
5.根據權利要求1所述的一種穩定的高比表面積硼硅溶膠的制備方法，其中所述的膠 體保護劑為多糖的羧甲基、羧丙基、羧丁基、磺乙基和磺丙基的鉀鹽或鈉鹽，以及海藻酸鈉 鹽或鉀鹽、聚丙烯酸鈉鹽或鉀鹽、聚乙烯醇、聚乙二醇、直鏈淀粉中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的一種穩定的高比表面積硼硅溶膠的制備方法，其中所述的多 糖為半纖維素、纖維素、淀粉、瓜耳膠、殼聚糖或甲殼素。
全文摘要
本發明公開了一種穩定的高比表面積硼硅溶膠的制備方法，由水玻璃和硼鹽的混合溶液用強酸性陽離子樹脂首先去除陽離子，然后經堿化、熟化、穩定、凈化濃縮及保護穩定處理而制得穩定的高比表面積硼硅溶膠，其比表面積高達900～1400m2/g，溶膠粒徑在2.0～3.0nm之間，S值小于30％。本發明的制備方法條件易于控制，重復性好，適于工業化大生產而且所得硅溶膠極為穩定，不易膠凝，儲存性好，可在造紙過程中用作助留助濾劑，亦可在石油化工、輕紡及環保等工程或部門中廣泛應用。
文檔編號D21H21/10GK101858043SQ2010101662
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月30日 優先權日2010年4月30日
發明者徐丹, 徐振明, 楊建紅, 陳學俊 申請人:湖北達雅化工技術發展有限公司