專利名稱：以殼聚糖/醋酸纖維表面涂層的卵磷脂/醋酸纖維復合富集材料的制作方法
技術領域：
本發明屬于環境監測與污染控制技術領域，涉及一種富集材料，具體地說，是涉及 一種卵磷脂/醋酸纖維復合富集材料。本發明的卵磷脂/醋酸纖維復合富集材料表面經殼 聚糖/醋酸纖維涂層處理，用于對環境中有毒有機污染物的 預富集和去除。
背景技術：
2001年斯德哥爾摩關于持久性有機污染物的公約拉開了全球范圍內削減和淘汰 持久性有機污染物的序幕。2009年5月4日至8日，《斯德哥爾摩公約》在日內瓦召開第四 次締約方大會，同意減少并最終禁止使用9種有毒化學物質。至此，POPs增加到了 21種。 使得削減POPs任務變得更加嚴峻。在環境監測方面，包括有機氯在內的持久性有機污染物在水體中濃度極低，可以 低至ng/L pg/L。但是這些持久性有機污染物并不因為濃度低而不具毒性，因此，對持久 性有機污染物的監測就非常重要。但是，目前的樣品預濃縮技術如環境監測部門普遍采用 的液_液萃取、XAD樹脂吸附、固相萃取等遠遠不能滿足檢測限的要求，使用現代分析儀器 很難分析測定。上世紀九十年代發展起來的三油酸甘油酯半透膜采樣器在水體優先污染物監測 方面得到了成功的應用，但是該采樣器由于采用了疏水的低密度聚乙烯膜，富集速度慢，平 衡時間過長，而且里面包覆的三油酸甘油酯為液體，容易發生泄漏，同時，三油酸甘油酯還 易被生物降解，富集時間過長也會導致三油酸甘油酯發生變化。王子健等(ZL02142106.4; ZL02141057. 7)為了提高富集速度，對這種半透膜采樣器進行了改進，采用親水性膜材料如 聚偏氟乙烯、醋酸纖維素包埋三油酸甘油酯，成功制備了內嵌三油酸甘油酯的復合膜。在水體持久性有機污染物去除方面，傳統的飲用水處理工藝不能從飲用水源水中 有效去除這類低濃度、脂溶性有機污染物，而且不適當的處理有可能導致新的污染問題。 比如化學氧化法，在化學反應過程中可能生成某些副產物，或者將其它有機污染物轉化成 POPs ；吸附法可將POPs從水中分離，一般不會有副產物污染問題，但目前水處理工藝中廣 泛使用活性炭吸附有機污染物，吸附飽和后易發生解吸，導致水質不穩定，突發二次污染問 題。針對飲用水持久性有機污染物的污染問題，近幾年開發出了以硅膠為載體，外包覆內嵌 三油酸甘油酯的醋酸纖維復合膜的復合吸附劑(ZL02156735. 2)以及無載體的三油酸甘油 酯/醋酸纖維復合吸附劑(ZL200410062266. 5)，這些復合吸附劑均采用了三油酸甘油酯和 醋酸纖維素。作為膜基的醋酸纖維素在水體中易發生水解、生物降解，所以這種復合膜 采樣器應用條件比較苛刻。為了增強醋酸纖維基體的化學穩定性和生物穩定性， ZL200610102223. 4在醋酸纖維中摻入了一種具有耐生物降解的氰乙基醋酸纖維素，制備成 包埋類脂的醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維復合富集材料。但是氰乙基醋酸纖維素是一種人工 合成的聚合物，對于日益嚴峻的環境污染來說，應該開發利用天然聚合物作為替代品，比如說采用生物材料殼聚糖。殼聚糖是殼素的脫乙酰產品，有研究表明(Wu，Y. -B.，Yu, S. -H.， Mi, F. -L. , et al. Carbohydr. Polym. 2004,57(4) 435-440. ；Hasegawa Μ. , Isogai Α., Onabe F.，et al. J. Appl. Polym. Sci. 1992，45 (11) 1873-1879.)，殼聚糖添加到纖維素中， 可使得纖維素具有抗菌活性，而且提高了膜的機械性能。但另一方面，由于采用了醋酸纖維 和氰乙基醋酸纖維素共混的方法，使得基體中也含有氰乙基醋酸纖維，對于富集材料的內 部來說，水體中的微生物是很難接觸到的，因此造成了氰乙基醋酸纖維的浪費。如果采用表 面浸涂的方法，可以在保證抗微生物降解的前提下，減少氰乙基醋酸纖維的使用。作為富集POPs的功能體——三油酸甘油酯被包埋到高分子基體中，由于三油酸甘 油酯是一種中性的化合物，與基體相容性差，從而容易發生離相，在膜中呈脂滴狀態(霍金 仙，劉會娟，曲久輝等.環境科學，2005，125-128.)，直徑在μ m級，造成了材料的薄弱點。
發明內容
本發明的目的旨在改進上述以類脂為富集材料的復合吸附材料，制備出一種以殼 聚糖/醋酸纖維表面涂層的卵磷脂/醋酸纖維復合富集材料，該復合富集材料能夠長期在 環境中穩定存在。本發明的目的還在于提供上述復合富集材料在預富集和去除環境中有毒有機污 染物的應用。本發明以殼聚糖/醋酸纖維表面涂層的卵磷脂/醋酸纖維復合富集材料是由卵磷 脂/醋酸纖維復合物基體和修飾于該復合物基體表面的殼聚糖/醋酸纖維復合涂層構成 的，其中，卵磷脂/醋酸纖維復合物基體的重量百分比組成為卵磷脂 5 20% 醋酸纖維 80 95%;殼聚糖/醋酸纖維復合涂層的重量百分比組成為殼聚糖 30 50% 醋酸纖維 50 70%。且所述殼聚糖/醋酸纖維復合涂層的厚度為0. 5 5 μ m。本發明以卵磷脂替代三油酸甘油酯是為了在保證富集性能的前提下，提高與基體 的結合度，從而保證材料的穩定性。采用的卵磷脂是從大豆、蛋黃中提取出來的天然卵磷 月旨，具有一個磷酸酰膽堿極性頭和二條中性的脂鏈。本發明以醋酸纖維為基體，將卵磷脂固 載于醋酸纖維上，構成卵磷脂均勻分散的復合物基體，卵磷脂上的磷酸酰膽堿極性頭易于 與醋酸纖維上的酯基和羥基發生靜電作用或形成氫鍵，從而增強其分散性，能夠以分子水 平或者納米簇分散于醋酸纖維基體中；同時，卵磷脂上二條中性的脂鏈可以發揮其富集非 極性有毒有機污染物的作用，保持與三油酸甘油酯相同的富集性能。本發明以殼聚糖代替氰乙基醋酸纖維是由于殼聚糖是從自然界最豐富的殼素中 脫乙酰得到的產品，而不是合成化學品，符合開發環境友好性材料的戰略要求，因此采用殼 聚糖和醋酸纖維共混聚合物對富集材料基體進行表面涂層，以改善富集材料的抗生物降解 性能。同時，由于在富集材料基體表面浸涂了一層具有抗菌性能的超薄復合材料層，使得富 集材料具有了抗菌功能。本發明是采用浸涂的方式在卵磷脂/醋酸纖維復合物基體表面涂漬殼聚糖/醋酸 纖維復合超薄涂層的。表面浸涂的方法是為了確保具有富集功能的卵磷脂不直接與水本體接觸，從而溶解于水，而且這種方法也是比較簡單的進行表面修飾的方法。溶解于水體中的 有毒有機污染物通過涂層膜表面形成的大量微孔，在濃度差驅動力的作用下進入并被強烈 吸溶于脂質體中。在平衡狀況下，污染物在改進后的復合富集材料中的濃度與在水體中濃 度的比值為一常數。本發明以殼聚糖/醋酸纖維表面涂層的卵磷脂/醋酸纖維復合富集材料的制備方 法包括以下步驟a.將卵磷脂與醋酸纖維按照所述重量百分比混合，以可以溶解 二者的有機溶劑溶 解制成卵磷脂/醋酸纖維液；b.使卵磷脂/醋酸纖維液干燥脫除有機溶劑并成型，制成復合物基體；c.將殼聚糖與醋酸纖維按照所述重量百分比混合，加入到丙酮中，溶解制成殼聚 糖/醋酸纖維質量含量0. 5 2%的稀膜液；d.將成型的復合物基體浸入到所述稀膜液中涂膜；e.取出涂膜后的復合物基體，除去溶劑丙酮后制成復合富集材料。其中，用于溶解卵磷脂/醋酸纖維基體材料的有機溶劑是二噁烷或者四氫呋喃， 其合適的用量為卵磷脂/醋酸纖維基體材料體積的2 5倍。上述制備方法中，步驟b復合物基體的成型可以采用不同的成型方法，以制備出 各種不同形狀的復合物基體，如球狀、纖維狀、平板膜或者管狀膜。制備球狀復合物基體的方法是將制備好的卵磷脂/醋酸纖維復合物基體溶液超 聲0. 5 1小時，倒入滴液裝置中，以一定的流速滴入由上層是液體石蠟，下層是蒸餾水/ 乙醇混合溶液形成的非溶劑中成形，然后真空干燥。制備纖維狀復合物基體的方法是將制備好的卵磷脂/醋酸纖維復合物基體溶液 超聲0. 5 1小時，裝入帶有吸頭的容器中，在一定壓力下通過吸頭尖嘴以一定的速度抽 絲，抽出的絲經過凝結浴發生相轉換固化成形，然后真空干燥。制備平板膜復合物基體的方法是將制備好的卵磷脂/醋酸纖維復合物基體溶液 超聲0. 5 1小時，在一恒定溫度的潔凈臺上鑄膜，于8 14°C預揮發溶劑0. 5 1分鐘 后，置于冷水浴中凝膠化，真空干燥。制備管狀膜復合物基體的方法是將制備好的卵磷脂/醋酸纖維復合物基體溶液 超聲0. 5 1小時，通過制膜器制成管狀，經過凝結浴發生相轉換固化成形，然后真空干燥。本發明最終制備得到的以殼聚糖/醋酸纖維表面涂層的卵磷脂/醋酸纖維復合富 集材料使用前在蒸餾水中予以保存。本發明的以殼聚糖/醋酸纖維表面涂層的卵磷脂/醋酸纖維復合富集材料主要應 用于水體中疏水性有毒有機污染物的預富集和去除，特別是針對斯德哥爾摩公約中提出的 疏水性持久性有機污染物的預富集和去除。本發明的復合富集材料采用的原材料都是自然界中易得的環境友好性材料，降低 了生產成本。本發明制備得到的球形富集材料可以像活性炭一樣，填充到固定床或者移動床中 用于富集水體中疏水性持久性有毒有機污染物。纖維狀富集材料可以以3 20股捻成繩， 用固定板將多條繩的兩端固定，裝填到過濾器中，用來富集水體中疏水性持久性有毒有機 污染物；纖維狀富集材料還可以編織成麻袋片樣，組裝成板框式或螺旋卷式膜組件，用于富集水體中疏水性持久性有毒有機污染物。平板膜富集材料可以組裝成板框式或螺旋卷式膜 組件，管狀膜富集材料可以組裝成管式膜組件，用于富集水體中疏水性持久性有毒有機污 染物。
具體實施方式
實施例1將醋酸纖維、殼聚糖于真空干燥器內干燥至材料中無水分存在，保存于干燥器中 備用。取醋酸纖維95g、卵磷脂5g加入400mL 二次蒸餾的溶劑二噁烷中，置于烘箱中，于 60°C恒溫溶解至混合均勻，制成卵磷脂/醋酸纖維液備用。取醋酸纖維1. 4g、殼聚糖0. 6g加入500mL溶劑丙酮中，溶解成稀膜液。將制好的卵磷脂/醋酸纖維液超聲0. 5 1小時，倒入滴液裝置中。滴液裝置由 上端是直徑50mm，高度為Im的玻璃管，下端是容積2L的管口瓶組成，管口瓶內放置由上層 是液體石蠟，下層是蒸餾水/乙醇的混合溶液形成的非溶劑。液滴以一定的速度滴入非溶 劑中，在非溶劑中發生相轉換而固化，形成粒徑為1 1. 5mm的球粒。過濾掉非溶劑，將球粒真空干燥至無水分存在后，浸入到上述稀膜液中，取出并蒸 發掉溶劑，使殼聚糖/醋酸纖維薄層材料附著固定在卵磷脂/醋酸纖維亞層上。成形后的 球形復合材料在80°C的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑后，置于蒸餾水中儲存。在六氯苯初始濃度5 μ g/L的200mL模擬水樣中加入0. 2克上述富集材料吸附2 小時，六氯苯去除率達到70. 3%，吸附6天后，去除率為99. 1%。實施例2將醋酸纖維、殼聚糖于真空干燥器內干燥后，保存于干燥器中備用。取醋酸纖維90g、卵磷脂IOg加入400mL 二次蒸餾的溶劑二噁烷中，置于烘箱中 60°C恒溫溶解至混合均勻，制成卵磷脂/醋酸纖維液備用。取醋酸纖維2. Sg、殼聚糖1. 2g加入500mL溶劑丙酮中，溶解成稀膜液。將制好的卵磷脂/醋酸纖維液超聲0.5 1小時，倒入滴液裝置中，滴液裝置由上 端是直徑50mm，高度為Im的玻璃管，下端是容積2L的管口瓶組成，管口瓶內放置由上層是 液體石蠟，下層是蒸餾水/乙醇的混合溶液形成的非溶劑。液滴以一定的速度滴入非溶劑 中，在非溶劑中發生相轉換而固化，形成粒徑為1 1. 5mm的球粒。過濾掉非溶劑，將球粒真空干燥后，浸入到上述稀膜液中，取出并蒸發掉溶劑，使 殼聚糖/醋酸纖維薄層材料附著固定在卵磷脂/醋酸纖維亞層上。成形后的球形復合材料 在80°C的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑后，置于蒸餾水中儲存。在六氯苯初始濃度5 μ g/L的200mL模擬水樣中加入0. 2克上述富集材料吸附2 小時，六氯苯去除率達到82. 5%，吸附6天后，去除率為99. 0%。實施例3將醋酸纖維、殼聚糖于真空干燥器內干燥后，保存于干燥器中備用。取醋酸纖維95g、卵磷脂5g加入400mL 二次蒸餾的溶劑二噁烷中，置于烘箱中 60°C恒溫溶解至混合均勻，制成卵磷脂/醋酸纖維液備用。取醋酸纖維1. 4g、殼聚糖0. 6g加入500mL溶劑丙酮中，溶解成稀膜液。
將制好的卵磷脂/醋酸纖維液超聲0. 5 1小時，倒入儲液裝置中，在0. 2MPa氮氣 壓力的推動下，膜液通過噴絲頭進入凝結浴水中完成相轉換，形成直徑為0. 5mm的纖維狀 復合富集材料。然后真空干燥至無游離水分子，浸入到上述稀膜液中，取出并蒸發掉溶劑， 使殼聚糖/醋酸纖維薄層材料附著固定在卵磷脂/醋酸纖維亞層上。成形后的纖維狀復合 材料在80°C的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑后，置于蒸餾水中儲存。在六氯苯初始濃度5 μ g/L的200mL模擬水樣中加入0. 2克上述富集材料吸附2 小時，六氯苯去除率達到85. 2%，吸附3天后，去除率為99. 2%。實施例4將醋酸纖維、殼聚糖于真空干燥器內干燥后，保存于干燥器中備用。取醋酸纖維90g、卵磷脂IOg加入400mL 二次蒸餾的溶劑二噁烷中，置于烘箱中 60°C恒溫溶解至混合均勻，制成卵磷脂/醋酸纖維液備用。
取醋酸纖維2. Sg、殼聚糖1. 2g加入500mL溶劑丙酮中，溶解成稀膜液。將制好的卵磷脂/醋酸纖維液超聲0. 5 1小時，倒入儲液裝置中，在0. 2MPa氮 氣壓力的推動下，膜液通過噴絲頭進入凝結浴水中完成相轉換，形成直徑為0. 5mm的纖維 復合富集材料。然后真空干燥至無游離水分子，浸入到上述稀膜液中，取出并蒸發掉溶劑， 使殼聚糖/醋酸纖維薄層材料附著固定在卵磷脂/醋酸纖維亞層上。成形后的纖維狀復合 材料在80°C的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑后，置于蒸餾水中儲存。在六氯苯初始濃度5 μ g/L的200mL模擬水樣中加入0. 2克上述富集材料吸附2 小時，六氯苯去除率達到90. 0%，吸附2天后，去除率達到99. 4%。實施例5將醋酸纖維、殼聚糖于真空干燥器內干燥后，保存于干燥器中備用。取醋酸纖維95g、卵磷脂5g加入400mL 二次蒸餾的溶劑四氫呋喃中，置于烘箱中 60°C恒溫溶解至混合均勻，制成卵磷脂/醋酸纖維液備用。取醋酸纖維1. 4g、殼聚糖0. 6g加入500mL溶劑丙酮中，溶解成稀膜液。將制好的卵磷脂/醋酸纖維液超聲0. 5 1小時，在一恒定溫度的潔凈臺上鑄膜， 于10°c預揮發溶劑5分鐘后，置于冷水浴中凝膠化，取出真空干燥至無游離水分子。將得到 的平板膜浸入到上述稀膜液中，取出并蒸發掉溶劑，使殼聚糖/醋酸纖維薄層材料附著固 定在卵磷脂/醋酸纖維亞層上。成形后的平板膜復合材料在80°C的蒸餾水中清洗掉殘存的 溶劑后，膜厚為50 μ m，裁成約IcmX Icm的大小，置于蒸餾水中儲存。在六氯苯初始濃度5 μ g/L的200mL模擬水樣中加入0. 2克上述富集材料吸附2 小時，六氯苯去除率達到72. 3%，吸附6天后，去除率為99. 0%。
權利要求
以殼聚糖/醋酸纖維表面涂層的卵磷脂/醋酸纖維復合富集材料，由卵磷脂/醋酸纖維復合物基體和修飾于該復合物基體表面的殼聚糖/醋酸纖維復合涂層構成，其中，卵磷脂/醋酸纖維復合物基體的重量百分比組成為卵磷脂5～20％醋酸纖維80～95％；殼聚糖/醋酸纖維復合涂層的重量百分比組成為殼聚糖30～50％ 醋酸纖維50～70％。
2.根據權利要求1所述的復合富集材料，其特征是所述殼聚糖/醋酸纖維復合涂層的 厚度為0. 5 5iim。
3.根據權利要求1所述的復合富集材料，其特征是將復合富集材料制成球狀、纖維狀、 平板膜或者管狀膜。
4.權利要求1所述復合富集材料的制備方法，包括以下步驟a.將卵磷脂與醋酸纖維按照所述重量百分比混合，以可以溶解二者的有機溶劑溶解制 成復合物基體溶液；b.使復合物基體溶液成型并干燥脫除有機溶劑，制成復合物基體；c.將殼聚糖與醋酸纖維按照所述重量百分比混合，加入到丙酮中，溶解制成殼聚糖/ 醋酸纖維質量含量0. 5 2%的稀膜液；d.將成型的復合物基體浸入到所述稀膜液中涂膜；e.取出涂膜后的復合物基體，除去溶劑丙酮后制成復合富集材料。
5.根據權利要求4所述的復合富集材料的制備方法，其特征是用于溶解卵磷脂/醋酸 纖維基體材料的有機溶劑是二噁烷或四氫呋喃。
6.根據權利要求5所述的復合富集材料的制備方法，其特征是用于溶解卵磷脂/醋酸 纖維基體材料的有機溶劑是基體材料體積的2 5倍。
7.根據權利要求4所述的復合富集材料的制備方法，其特征是將制成的復合富集材料 保存在蒸餾水中。
8.權利要求1所述復合富集材料在預富集和去除水體中疏水性有毒有機污染物上的應用。
全文摘要
以殼聚糖/醋酸纖維表面涂層的卵磷脂/醋酸纖維復合富集材料，是由卵磷脂/醋酸纖維復合物基體和修飾于該復合物基體表面的殼聚糖/醋酸纖維復合涂層構成，其中，卵磷脂/醋酸纖維復合物基體的重量百分比組成為卵磷脂5～20％，醋酸纖維80～95％；殼聚糖/醋酸纖維復合涂層的重量百分比組成為殼聚糖30～50％，醋酸纖維50～70％。本發明將上述復合富集材料制成球狀、纖維狀、平板膜或者管狀膜。本發明的復合富集材料主要應用于水體中疏水性有毒有機污染物的預富集和去除，特別是針對斯德哥爾摩公約中提出的疏水性持久性有機污染物的預富集和去除。
文檔編號B32B9/02GK101830088SQ2010101601
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月26日 優先權日2010年4月26日
發明者馮鋒, 孟雙明, 晉春, 朱永軍, 梁文娟, 郭永, 霍金仙 申請人:山西大同大學