專利名稱：減反射玻璃的制備方法
技術領域：
本發明涉及減反射玻璃，特別是一種減反射玻璃的制備方法。
技術背景
降低玻璃表面反射率的傳統方法，是在玻璃表面鍍制單層或多層減反射薄膜來實現，這種傳統的減反射方法存在很多問題制備工藝復雜、成本高、附著力、穩定性差、激光損傷閾值低等，限制了減反射光學玻璃的應用前景。近幾十年的研究表明，直接在玻璃表面刻蝕出納米級多孔結構，能實現從空氣層到玻璃基底的折射率漸變，從而有效抑制玻璃表面的反射率。現階段，加工納米尺寸的微結構主要用反應離子束(RIE)的方法，該方法需要特殊的反應設備并需根據不同的材料加入不同的反應氣體，同時調節溫度、時間、 流量等參數，工藝復雜、加工費用昂貴。而用化學方法在玻璃表面制備減反射層則成本低廉、操作簡單，如強酸溶液刻蝕法(USPatent 2348704)、相分離法(US Patent 4086074)、 中性溶液法(US Patent 4434191 ；L. Μ. Cook, W. H. Lowdermilk, D. Milam, and J. E. Swain, Antireflective surfaces for high-energy laser optics formed by neutral-solution processing, Applied Optics, Vol. 21，No. 8/15April 1982)等，其中強酸法因為溶液中有氟離子，對環境存在一定污染，而且易在玻璃表面產生大的腐蝕坑，增加光的散射；而相分離法則只能針對存在兩種不同相的玻璃采用這種方法，增透波段也較窄；L. M. Cook等人采用的中性溶液法NaHAsO4對人體有害，最重要的是刻蝕速度慢。激光預處理方法是常用的有效提高光學元件激光損傷閾值的手段(Lynn Sheehan, Mark Kozlowski, Frank Rainer and Mike Staggs, Large-area conditioning of optics for high-power laser systems, Laser-Induced Damage in Optical Materials :1993, Proceedings of SPIE Vol. 2114 (1994))，而“柵格掃描”激光預處理方法主要用來對材料改性、提高材料的激光損傷能力(Yuanan Zhao, Tao Wang, Dongping Zhang, Shuhai Fan, Jianda Shao, Zhengxiu Fan, Laser conditioning of Zr02 :Y203/Si02mirror coatings prepared by E-beam evaporation, Applied Surface Science 239(2005) 171-175)。發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種減反射玻璃的制備方法，該方法有效提高了刻蝕速率，并能大大提高刻蝕后玻璃的激光損傷閾值，同時對實現特定波長和波段增透的方法。利用改變激光預處理、刻蝕條件等手段，可使玻璃在不同波長或波長區間具有較高的透射率。
本發明的技術解決方案如下
一種減反射玻璃的制備方法，其特點在于包括以下步驟
①將硅酸鹽玻璃基片分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗各5 10 分鐘，放置潔凈室大氣環境下自然晾干；
②用1064nm波長的納秒激光器對玻璃表面進行“柵格掃描”激光預處理，所述的1064nm波長的納秒激光能量密度的取值范圍為玻璃激光損傷閾值的20% 60% ；
③將已經激光預處理的玻璃基片浸入刻蝕水溶液中，在85°C 90°C溫度下進行 10 40小時刻蝕處理；
④最后將刻蝕處理后的玻璃基片分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗各5 10分鐘，再加熱烘干，獲得減反射玻璃。
所述的刻蝕水溶液由0. 03 0. Imo VLNa2HPO4,0. 001mol/LAlCl3 按 1 1 1 10的配比配制而成。
在刻蝕前通過對玻璃進行激光預處理，可以有效提高刻蝕速率，并提高玻璃的激光損傷閾值；通過對激光預處理能量密度、刻蝕水溶液的濃度及配比、刻蝕時間、溫度的調整和選擇，以獲得不同波長、或不同波長區間透射率增加的玻璃。
本發明的原理為
首先，堿性電解質水溶液中離解出的氫離子與玻璃中硅氧網絡外附加堿金屬或堿土金屬陽離子的離子交換(反應如式1所示)，進而在玻璃表面產生多孔結構；其次，由于溶液中Al3+的存在，與反應生成物0H_的結合，促使反應不斷向右進行。并且Al3+的存在既能使得溶液的PH值不會過高，這樣保證不會破壞硅氧網絡；又能使玻璃中引入Al3+，可以奪取非橋氧，形成鋁氧四面體，進人硅氧網絡，使玻璃網絡骨架結合牢固，結構緊密。
= Si-Q-Na + H+ < 離子交換三 Si-OH+ Na+(O
該反應發生的前提是溶液中存在H+，且溶液的PH值在7 9，因為PH > 9時，玻璃中起骨架網絡作用的E Si-O-Si E鏈將會被氫氧根離子所分解而斷裂，反應如式2所示。
^ Si-O-Si ^ +OH— <——> ^ Si-OH+ ^ SiO'(2)
透射波長和透射區間與多個因素相關，包括玻璃材料、激光預處理能量密度、溶液組成及配比、刻蝕時間、溶液溫度。本發明的方法可用各種硅酸鹽玻璃材料作為原料，如鈉硅酸鹽玻璃。
在玻璃材料確定的前提下，以低于激光損傷閾值的能量密度預處理玻璃，可以去除玻璃表面影響反應進行的雜質粒子，并使玻璃內部離子具有較高的動能，從而提高后續的離子交換速率。因此，激光照射的能量密度及作用時間的變化會影響到反應速度，從而透射波長及區間發生變化。溶液的組成及配比影響到溶液的PH值，直接影響反應速率。本發明采用恒溫水浴下進行加熱操作，當溶液的溫度升高時，離解度增大，其破壞作用也就增強，在同一時間內滲入材料的深度就增大，因此提高反應溫度可以提升反應速度。嚴格控制好溶液的配比及溫度后，即可以用刻蝕時間控制刻蝕的深度，從而獲得想要波段的增透效果，隨著刻蝕時間的延長，刻蝕深度增加，透射峰向長波移動，增透波段展寬。
本發明的有益效果是
在玻璃表面通過離子交換法獲得多孔微結構，相比傳統的減反射膜來說，由于它與基底是同一種材料，所以它比薄膜更穩定，不易脫落；
經過激光預處理后的玻璃表面腐蝕速度快速且均勻，并能提高刻蝕后玻璃的激光損傷閾值；
增透波長和增透區間可控，使得玻璃的應用范圍更廣；
制備簡便，無需昂貴的真空鍍膜設備。
圖1為本發明實施例1、2、3(經不同能量密度的激光預處理)的玻璃透射率比較圖2為本發明實施例4、5、6(改變溶液組成及配比)的玻璃透射率比較圖3為本發明實施例7、8、9(溶液溫度變化)的玻璃透過率比較圖4為本發明實施例10、11、12 (刻蝕時間變化)的玻璃透過率比較圖5為本發明實施例10、11、12分別在355nm、532nm、1064nm激光照射下的損傷閾值與鍍膜玻璃及基底玻璃的比較圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護范圍。
本發明減反射玻璃的制備方法，包括以下步驟
①將硅酸鹽玻璃基片分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗各5 10 分鐘，放置潔凈室大氣環境下自然晾干；
②用1064nm波長的納秒激光器對玻璃表面進行“柵格掃描”激光預處理，所述的 1064nm波長的納秒激光能量密度的取值范圍為玻璃激光損傷閾值的20% 60% ；
③將已經激光預處理的玻璃基片浸入刻蝕水溶液中，在85°C 90°C溫度下進行 10 40小時刻蝕處理；
④最后將刻蝕處理后的玻璃基片分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗各5 10分鐘，再加熱烘干，獲得減反射玻璃。
2、根據權利要求1所述的透射性能可控的減反射玻璃的制備方法，其特征在于， 所述的刻蝕水溶液由0. 03 0. lmol/LNa2HP04，0. 001mol/LAlCl3按1 1 1 10的配比配制而成。
在刻蝕前通過對玻璃進行激光預處理，可以有效提高刻蝕速率，并提高玻璃的激光損傷閾值；通過對激光預處理的能量密度、刻蝕水溶液的濃度及配比、刻蝕時間、溫度的調整和選擇，以獲得不同波長、或不同波長區間透射率增加的玻璃。
下面是本發明減反射玻璃的制備方法的具體實施例
實施例1
1、清洗分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗硅酸鹽玻璃基片5 10 分鐘；潔凈室大氣環境下自然晾干；
2、用1064nm，12ns激光脈沖對硅酸鹽玻璃基片的表面進行“柵格掃描”預處理，0 度入射激光能量密度為9J/cm2，光斑面積為0. 09mm2，對處理過程實時監測；
3、配制 0. 03mol/L Na2HPO4 0. 001mol/L AlCl3 = 1 1 的混合溶液作為刻蝕溶液；
4、刻蝕將硅酸鹽玻璃基片浸入85°C恒溫的刻蝕溶液中浸泡10小時；
5、清洗將硅酸鹽玻璃基片從溶液中取出，分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗玻璃5 10分鐘，加熱烘干獲得減反射玻璃；
6、光譜測量玻璃的光學透射率由分光光度計Lambda900測量，測量結果如圖1所不。
實施例2
1、清洗分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗硅酸鹽玻璃基片5 10 分鐘；潔凈室大氣環境下自然晾干；
2、用1064nm，12ns激光脈沖對硅酸鹽玻璃基片的表面進行“柵格掃描”預處理，0 度入射激光能量密度為17J/cm2，光斑面積為0. 09mm2，對處理過程實時監測；
重復實施例1中的步驟3-6。
實施例3
1、清洗分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗硅酸鹽玻璃基片5 10 分鐘；潔凈室大氣環境下自然晾干；
2、用1064nm，12ns激光脈沖對硅酸鹽玻璃基片的表面進行“柵格掃描”預處理，0 度入射激光能量密度為^J/cm2，光斑面積為0. 09mm2，對處理過程實時監測；
重復實施例1中的步驟3-6。
圖1為本發明實施例1、2、3，經不同能量密度激光預處理的玻璃透射率比較圖，由圖可見，本發明制備的玻璃透射率與原玻璃的透射率大大提高，并且玻璃的平均透射率隨激光處理時的能量密度增加而增加。
實施例4
1、清洗分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗硅酸鹽玻璃基片5 10 分鐘；潔凈室大氣環境下自然晾干；
2、用1064nm，12ns激光脈沖對硅酸鹽玻璃基片的表面進行“柵格掃描”預處理，0 度入射激光能量密度為17J/cm2，光斑面積為0. 09mm2，對處理過程實時監測；
3、配制 0. 03mol/L Nei2HPO4 0. 001mol/L AlCl3 = 1 1 的混合溶液;
4、刻蝕將硅酸鹽玻璃基片放入87°C恒溫的刻蝕溶液中浸泡13小時；
5、清洗將硅酸鹽玻璃基片從溶液中取出，分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗玻璃5 10分鐘，加熱烘干；
6、光譜測量硅酸鹽玻璃基片的光學透射率由分光光度計Lambda900測量，測量結果如圖2所示。
實施例5:
重復實施例4中的步驟1-2 ；
3、配制 0. 06mol/L Nei2HPO4 0. 001mol/L AlCl3 = 1 5 的混合溶液;
重復實施例4中的步驟4-6。
實施例6
重復實施例4中的步驟1-2 ；
3、配制 0. lmol/L Nei2HPO4 0. 001mol/L AlCl3 = 1 10 的混合溶液;
重復實施例4中的步驟4-6。
圖2為本發明實施例4、5、6，改變溶液組成及配比的玻璃透射率比較圖，由圖可見，在不同的波長區域，溶液組成及配比與玻璃透射率的關系比較復雜，但在750納米以上磁控濺射方式在氬氮氛圍中濺射沉積，功率為20-80kw，電源頻率為20-40kHz ；氮氧化硅(SiOxNy)層使用硅鋁(92 8)靶，采用雙旋轉陰極、中頻反應磁控濺射 方式在氬氮氧氛圍中濺射沉積，功率為20-80kw，電源頻率為20-40kHz ；AZO層使用陶瓷鋅鋁靶，采用雙旋轉陰極、中頻反應磁控濺射方式在氬氧氛圍中濺 射沉積，功率為5-15kw，電源頻率為20-40kHz ；氧化鋅錫(ZnSnOx)層使用鋅錫合金(50 50)靶，采用雙旋轉陰極、中頻反應磁 控濺射方式在氬、氧氛圍中濺射沉積，功率為10-70kw，電源頻率為20-40kHz ；氧化鎳鉻(MCrOx)層使用鎳鉻合金靶，采用平面陰極、直流磁控濺射方式在純氬 氛圍中濺射沉積，功率為2-lOkw ；功能層Ag層使用銀靶，采用平面陰極、直流磁控濺射方式在純氬氛圍中濺射沉 積，功率為2-10kw ；如圖2所示，膜層依次鍍膜完成后對產品參數進行在線測量，然后成品檢驗，之后 包裝產品。使用上述エ藝參數制出的玻璃(鋼化后)光學性能如下(玻璃為6mm普通白玻)a、玻璃可見光透過率T = 62. 6 % ；可見光玻璃面反射率=10.2% ；可見光玻璃面色坐標a*值=-1. 8 ；可見光玻璃面色坐標b*值=-5. 0 ；可見光膜面反射率=6.5% ；可見光膜面色坐標a* = -2. 2 ；可見光膜面色坐標b* = -3. 6 ；玻璃輻射率E = 0. 014。b、使用本發明制成6mm+12A+6mm(膜層在室外片的內面)結構的中空玻璃，按照 IS010292標準測定的數據如下可見光透過率T = 57. 8 % ；可見光玻璃面反射率(out) = 12. 4% ；可見光玻璃面反射率(in) = 8.6% ；太陽能透過率T = 17%;太陽能反射率(out) = 53% ；G-value = 0. 24 ；遮陽系數SC = 0. 275 ；U 值=1. 51W/m2 K ；光熱比LSG = 2. 40。實施例2 本實施例膜層材料結構為玻璃基片/SiNxOy/NiCr0x/AZ0/Ag/NiCr0x/SiNx0y/ NiCr0x/AZ0/Ag/NiCr0x/SiNx0y/NiCr0x/AZ0/Ag/NiCr0x/SiNx0y/Si3N4。所述組合層可以是 由多種材料各自構成的單層疊加組合。其中，第一電介質組合層為氮氧化硅(SiNxOy)，膜層度為48. Onm ；第一阻擋保護層為氧化鎳鉻(NiCrOx)，膜層厚度為0. 3nm ；
權利要求
1.一種減反射玻璃的制備方法，其特征在于包括以下步驟①將硅酸鹽玻璃基片分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗各5 10分鐘， 放置潔凈室大氣環境下自然晾干；②用1064nm波長的納秒激光器對玻璃表面進行“柵格掃描”激光預處理，所述的 1064nm波長的納秒激光能量密度的取值范圍為玻璃激光損傷閾值的20% 60% ；③將已經激光預處理的玻璃基片浸入刻蝕水溶液中，在85°C 90°C溫度下進行10 40小時刻蝕處理；④最后將刻蝕處理后的玻璃基片分別用去離子水、堿性清洗劑、去離子水超聲清洗各 5 10分鐘，再加熱烘干，獲得減反射玻璃。
2.根據權利要求1所述的減反射玻璃的制備方法，其特征在于，所述的刻蝕水溶液由 0. 03 0. lmol/LNa2HP04，0. 001mol/L AlCl3 按 1 1 1 10 的配比配制而成。
3.根據權利要求1所述的減反射玻璃的制備方法，其特征在于通過對激光預處理能量密度、刻蝕水溶液的濃度及配比、刻蝕時間、溫度的調整和選擇，以獲得不同波長、或不同波長區間透射率增加的玻璃。
全文摘要
一種減反射玻璃的制備方法，包括對硅酸鹽玻璃基片清洗、激光預處理、浸入刻蝕水溶液刻蝕、清洗和烘干等步驟，獲得減反射玻璃。本發明的優點工藝簡單、增透效果可控、經過激光預處理后的玻璃表面不僅腐蝕速度快速且均勻，并且能有效提高刻蝕后玻璃的激光損傷閾值。
文檔編號C03C23/00GK102491649SQ20111036391
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者關賀元, 孔釩宇, 晉云霞, 杜穎, 賀洪波 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所