一種靜電紡PAN/POMs復合纖維膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種靜電紡PAN/POMs復合纖維膜的制備方法，屬于有機/無機復合材料領域。
【背景技術】
[0002]芥子氣(HD)是一種糜爛性毒劑，學名為二氯二乙硫醚，有“毒劑之王”的稱號，芥子氣結構簡單，性質穩定，不易降解，由它制成的化學戰劑毒性強、危害面積廣、消毒困難、容易對環境產生持久性污染，芥子氣曾在全世界范圍內造成過大量的人員傷亡，到現在仍然威脅著人類的健康。由于現今芥子氣生產和儲存的數量仍較多，芥子氣泄漏與污染事故頻頻發生，因此如何高效地洗消芥子氣備受科研人員的關注。目前對芥子氣的洗消一般是采用焚燒或者化學降解的方法，但存在降解效率不高、易造成二次污染等問題，所以高效、綠色環保的洗消技術仍是各國的研宄重點。
[0003]雜多酸(POMs)是由中心原子(如P、S1、Co等)和配位原子(如Mo、W、V等)按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的含氧多酸，是一類具有組成和結構多樣性的金屬氧簇，兼具配合物和金屬氧化物的結構特征。雜多酸是一種強質子酸，具有氧化還原性，熱穩定性好，可參與均相或非均相反應，甚至可作為相轉移催化劑，并且對環境無污染，同時其氧化性可通過改變組成的方式來調整，這極大地豐富了催化劑的設計，雜多酸廣泛用于藥物化學、功能材料、催化等領域，是一類大有前途的新型綠色多功能催化劑，可參見ACSCatal.2011, I, 1536 ；Chem.Commun.2005, 36, 4595 ;中國專利文件 CN1850336A。對于芥子氣的洗消，目前各國常使用選擇性透過膜、活性炭、半導體納米材料等來吸附或者降解芥子氣，迄今為止，靜電紡PAN/POMs復合纖維膜用于消解芥子氣的方法未見諸專利及文獻報道。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明提供一種靜電紡PAN/POMs復合纖維膜的制備方法，其中纖維尺寸穩定可控，纖維膜強度較高，并展現出對芥子氣良好的降解性能。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]一種靜電紡PAN/POMs復合纖維膜的制備方法，包括步驟如下:
[0007](I)將POMs晶體加入到DMF(N，N_ 二甲基甲酰胺)中，攪拌直至完全溶解，再加入PAN (聚丙烯腈)繼續攪拌10?15h，得到含POMs的可紡性溶液；
[0008]所述的POMs:DMF:PAN 的質量比為(0.1 ?4): (4.8 ?9.3): (0.6 ?1.2);
[0009](2)將步驟(I)得到的含POMs的可紡性溶液進行靜電紡絲，紡絲條件為:環境相對濕度15?45%，溫度15?30°C，紡絲電壓18?25kV，進料速率為0.4?1.0mL/h，紡絲針頭與金屬平板接收器之間的接收距離為15?30cm，即得PAN/POMs復合纖維膜。
[0010]根據本發明，優選的，步驟⑴中所述的POMs為Η3+ηΡΜο12_ηνη0ω.χΗ20，I彡η彡3，I彡X彡40 ;
[0011]進一步優選的，所述的POMs 為 H4PMo11VO40.XH2O(V1)、H5PMo10V2O40.XH2O(V2)或 H6PMo9V3O40.XH2O(V3)；
[0012]優選的，所述的H3+nPMo12_nVn04Q.XH2O按如下方法制備得到:
[0013]將三氧化鉬(MoO3)和五氧化二釩(V2O5)加入到去離子水中，回流加熱至363?423K，再緩慢滴加濃度為85wt%的磷酸溶液(H3PO4)，控制溫度恒定，繼續反應24?48h，反應完成后，過濾，將濾液于293?327K下真空干燥，經重結晶提純，即得H3+nPMo12_nVn04(l.χΗ20晶體；
[0014]當Mo03:V 205:H3P04 溶液的質量比為 15.83:0.91:1.15JfH4PMo11VO4c1MOH2O(V1)；
[0015]當Mo03:V 205:H3P04溶液的質量比為 14.40:1.82:1.15，得 H 5PMo10V2040 *40H20(V2)；
[0016]當Mo03:V 205:H3P04溶液的質量比為 12.96:2.73:1.15，得 H 6PMo9V304。.32Η20 (V3)。
[0017]根據本發明，所述的H3+nPMo12_nVn0?.χΗ20中結晶水χΗ20隨著放置時間的增加而不斷減少。
[0018]根據本發明，優選的，步驟⑴中所述的POMs:DMF:PAN的質量比為(0.5?2.0):(8 ?9): (0.8 ?1.0)；
[0019]優選的，所述PAN的相對分子量為7萬。
[0020]根據本發明，優選的，步驟(2)中所述的靜電紡絲工藝參數中，環境相對濕度為15?35%，溫度為20?30 °C，紡絲電壓為20?25kV，進料速率為0.5?0.8mL/h，紡絲針頭與金屬平板接收器之間的接收距離為20?30cm。
[0021]本發明利用一維納米材料的優異性能，借助靜電紡絲技術制備了 PAN/POMs復合纖維膜，纖維膜形貌均一、尺寸可控、機械強度較高，該復合材料對芥子氣有較好的降解效果，在開發新型防毒口罩、防護服等方面有很好的應用前景。
[0022]本發明的技術特點及優良效果如下:
[0023]1、本發明利用靜電紡絲技術，首次將POMs與PAN復合制備纖維膜，并用于對有毒氣體的降解。
[0024]2、本發明制得的PAN/POMs復合纖維膜形貌均一、尺寸可控、機械強度較高，該復合材料對芥子氣有較好的降解效果。
[0025]3、本發明制備方法簡單，工藝條件溫和，對環境友好，適用于大規模生產。
【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1所得V1、實施例2所得V2、實施例3所得％的XRD譜圖。
[0027]圖2是實施例1所得V1、實施例2所得V2、實施例3所得％的FT-1R譜圖。
[0028]圖3是實施例3所得％的HR-TEM (a)照片和SAED (b)譜圖。
[0029]圖4是實施例3所得PAN/V3復合纖維膜的SEM照片。
[0030]圖5是實施例6所得PAN/V3復合纖維膜的FT-1R譜圖。
[0031 ] 圖6是實施例7所得PAN/V3復合纖維膜的SEM照片。
[0032]圖7是實驗例I中所得PAN/%、PAN/V2、PAN/V3復合纖維膜對HD的降解率曲線。
【具體實施方式】
[0033]下面結合實施例對本發明做進一步的說明，但不限于此。
[0034]實施例中所用原料均為常規產品，所用設備均為常規設備。
[0035]實施例1
[0036]一種靜電紡PAN/^復合纖維膜的制備方法，包括步驟如下:
[0037](I) V1 的制備
[0038]首先稱取15.83g MoOjP 20.91g V2O5，加入到盛有250mL去離子水中的三口燒瓶中；然后將上述混合溶液在攪拌條件下回流加熱至373K，再緩慢滴加1.15g濃度為85wt%的H3PO4溶液，保持該溫度繼續反應48h，在此反應過程中，渾濁的溶液逐漸變為澄清透明的橙紅色溶液，過濾后將濾液置于327K下真空干燥，經重結晶提純，得到橙紅色的V1晶體；
[0039](2) PAN/%復合纖維膜的制備
[0040]首先取Ig卩1粉末加入8g DMF中，快速攪拌直至完全溶解，然后加入Ig PAN繼續攪拌12h，即可得V1質量分數為10%的紅棕色可紡性溶液；
[0041]利用KH-0910型靜電紡絲機進行靜電紡絲，控制環境相對濕度為30%，溫度為20°C，紡絲電壓為20kV，進料速率為0.5mL/h，紡絲針頭與金屬平板接收器間的接收距離為30cm，靜電紡即可到PAN/%復合纖維膜。
[0042]實施例2
[0043]一種靜電紡PAN/^復合纖維膜的制備方法，包括步驟如下:
[0044](I) V2 的制備
[0045]首先稱取14.40g MoC^P 1.82g V2O5，加入到盛有250mL去離子水中的三口燒瓶中；然后將上述混合溶液在攪拌條件下回流加熱至373K，再緩慢滴加1.15g濃度為85%的H3PO4溶液，保持該溫度繼續反應48h，過濾后將濾液置于327K下真空干燥，經重結晶提純，即可得到橙紅色的V2晶體；
[0046]⑵PAN/^復合纖維膜的制備
[0047]首先取Ig ^粉末加入8g DMF中，快速攪拌直至完全溶解，然后加入Ig PAN繼續攪拌12h，即可得V2質量分數為10%的紅棕色可紡性溶液；
[0048]利用KH-0910型靜電紡絲機進行靜電紡絲，控制環境相對濕度為30%，溫度為20°C，紡絲電壓為20kV，進料速率為0.5mL/h，紡絲針頭與金屬平板接收器間的接收距離為30cm，靜電紡即可得到PAN/V2復合纖維膜。
[0049]實施例3
[0050]一種靜電紡PAN/^復合纖維膜的制備方法，包括步驟如下:
[0051](I) V3 的制備
[0052]首先稱取12.96g Mo0#P2.73g V 205，加入到盛有250mL去離子水中的三口燒瓶中；然后將上述混合溶液在攪拌條件下回流加熱至373K，再緩慢滴加1.15g濃度為85%的H3PO4，保持該溫度繼續反應48h，過濾后將濾液置于327K下真空干燥，經重結晶提純，即可得到橙紅色的V3晶體；
[0053](2)PAN/V3復合纖維膜的制備
[0054]首先取Ig %粉末加入8g DMF中，快速攪拌直至完全溶解，然后加入Ig PAN繼續攪拌12h，即可得V3質量分數為10%的紅棕色可紡性溶液；
[0055]利用KH-0910型靜電紡絲機進行靜電紡絲，控制環境相對濕度為30%，溫度為20°C，紡絲電壓為20kV，進料速率為0.5mL/h，紡絲針頭與金屬平板接收器之間的接收距離為30cm，靜電紡即可得到PAN/V3復合纖維膜。
[0056]本實施例制得的V3晶體的HR-TEM照片和SAED譜圖如圖3所示，其中a為HR-TEM照片、b為SAED譜圖，從圖3中可知，V3樣品有著清晰的晶格條紋和明亮的衍射環。
[0057]本實施例制得的PAN/V3復合纖維膜的SEM照片如圖4所示，由圖4可知，復合纖維膜形貌均一，平均直徑為200nm。