電子照相光電導體及其制備方法

專利名稱：電子照相光電導體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及用于電子照相裝置(如打印機、復印機和傳真機)的電子照相光電導體(也簡稱為光電導體)。具體地說，本發明涉及一種利用改進添加劑呈現優良抗臭氧性的光電導體，本發明還涉及這種光電導體的制造方法。
背景技術：
光電導體需要具有在黑暗中保持表面電荷、受光產生電荷并且輸送受光后產生的電荷的功能。已知的光電導體包括所有功能集中在單一光敏層中的所謂單層型光電導體，以及由功能獨立的兩層制成的所謂疊層型光電導體主要用于受光產生電荷的第一層，和用于在黑暗中保持表面電荷并輸送受光后產生的電荷的第二層。
為了用上述類型的光電導體采用電子照相法形成影像，使用例如Carlson法。用這種方法形成圖像包括在黑暗中用電暈放電使光電導體帶電，在光電導體帶電的表面上形成靜電潛影(如原始的字符或圖像的潛影)，用色料顆粒顯影如此形成的靜電潛像，將影像描繪在載體(如紙)上。色料轉移后，除去殘留的色料顆粒，通過光照抹去殘留的電荷，從而能再次使用該光電導體。
作為光電導體的光敏材料，使用的是分散在樹脂粘合劑中的無機光電導物質，如硒、硒合金、氧化鋅和硫化鎘。另外，還可使用分散在樹脂粘合劑中或者真空或升華沉積的有機光導電物質，如聚N-乙烯基咔唑、9，10-酞菁和雙偶氮化合物。
近年來，為提供高性能的光電導體，對構成光電導體的材料(包括上述材料)進行了許多改進。但是，所有已知的光電導體的特性均不能完全滿足要求。因此，如下面所述需要對其進行進一步改進。
在重復使用中電氣特性的穩定性是迫切需要改進的性能之一。具體地說，在連續和重復使用過程中必須避免光電導體的電位，尤其是亮電位(brightpotential)的變化，因為這種變化會導致打印字符和復印圖像的質量下降。這種電位的變化是實際設備連續運行產生的臭氧、光和熱引起的有機材料疲勞和降解造成的，還是操作環境的溫度和濕度的變化造成的。因此改進對實際設備連續操作過程中產生的臭氧的耐受性是重復使用中得到優良特性的基本條件。
目前為止，已經對改進抗臭氧性的添加劑(一般稱之為抗氧劑)進行了開發研究。這些研究提出了各種化合物。其中，如日本未審定專利申請公報特開平10-133400所述，酚類抗氧劑具有明顯的效果，是一種廣泛使用的材料。
當這種抗氧劑的加入量超過進一步改進抗臭氧性所需的最小量時，在初始電氣特性或者實際設備連續使用后，殘留電位明顯較高，光電導體的特性不能令人滿意。因此，僅使用目前提出的已知抗氧劑難以進一步改進抗臭氧性。因此需要新的和更有效的抗氧劑。
因此本發明的目的是解決上述問題，提供已知電子照相光電導體，在重復使用過程中它呈現高的抗臭氧性以及改進的電氣特性的穩定性。本發明再一個目的是提供這種光電導體的制備方法。
發明的概述為解決上述問題，本發明電子照相光電導體包括導電基材和在該導電基材上的光敏層，所述光敏層包含式(I)化合物 其中R1-R4各自代表氫原子、鹵原子、具有1-4個碳原子的烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或任選取代的芳基，R5代表任選取代的烷基或任選取代的芳基。
在光敏層是帶有電荷產生層和電荷輸送層的疊層型光敏層的情況下，電荷產生層和電荷輸送層中較好至少有一層含有式(I)化合物。在電荷輸送層中含有式(I)化合物。在這種情況下，電荷產生層含有電荷產生材料，電荷輸送層含有電荷輸送材料，按100重量份電荷產生材料計，式(I)化合物的含量較好為0.01-20重量份，或者式(I)化合物包含在電荷輸送層中，按100重量份電荷輸送材料計，其含量為0.01-20重量份。
在光敏層是單層的情況下，單層光敏層所含的式(I)化合物較好占光敏層固體組分的0.1-50重量％。
本發明光電導體的制備方法包括用含式(I)化合物的涂料液涂覆導電基材，形成光敏層的步驟。
可使用任何涂覆方法涂覆本發明制備方法中的涂料液，包括蘸涂法和噴涂法，它不限于任何具體的涂覆方法。
附圖簡解

圖1是本發明實例的光電導體的剖面示意圖，圖示帶負電荷的功能分離疊層型光電導體，其標號說明如下1.導電基材，2.底涂層，3.光敏層，4.電荷產生層，5.電荷輸送層，6.表面保護層。
較好實例的描述下面將參照具體實例對本發明進行描述。
本發明式(I)化合物的具體例子如式(I-1)-(I-14)所示。但是，本發明不限于這些化合物。
這些化合物是已知的并描述在下列參考文獻中。用于本發明的這些化合物可從市場上購得或根據下列文獻的描述進行合成宋小平等的《化學試劑》20(2)，125(1998)；Harold R.Gerberich的歐洲專利178929的說明書；Serge Ratton的日本未審定專利申請公報特開昭61-18745；以及David Johnston，Chem.Ind.(London)，(24)，1000(1982)本發明光電導體可以是單層型或疊層型光電導體。它除了包括層疊在導體基材上的光敏層這一基本結構以外無任何限制。但是，下面的描述參照疊層型光電導體的例子。
圖1是本發明光電導體基本結構的一個例子的剖面示意圖。
圖1的光電導體是功能分離疊層型光電導體，它包括導電基材1，在基材上的底涂層2，和光敏層3，光敏層3包括依次疊合的電荷產生層4和電荷輸送層5。標號6表示表面保護層。底涂層2和表面保護層6可根據需要任選使用。
導電基材1起光電導體電極的作用，還對其它層起支承作用。基材1可具有圓柱形、平板形或薄膜形的形狀，可由金屬或合金，如鋁、不銹鋼或鎳制成，或者由經處理具有表面導電性的玻璃或樹脂制成。
底涂層2含有樹脂作為主要組分或含有氧化物膜(如耐酸鋁)，它可根據需要施用，用于控制由導電基材注入光敏層中的電荷，掩蓋基材表面的缺陷，并改進光敏層與基材的粘合性。作為底涂層的樹脂材料可選自絕緣聚合物(如酪蛋白、聚乙烯醇、聚酰胺、蜜胺和纖維素)和導電聚合物(如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺)，它們可以單獨使用或者適當地混合使用。底涂層還可包括金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鋅與樹脂材料。
受光產生電荷的電荷產生層4是在真空中沉積光電導物質作為電荷產生材料，或者施涂電荷產生物質顆粒分散在樹脂粘合劑中的涂料液而形成的。要求電荷產生層能高效地產生電荷，還具有將產生的電荷注入電荷輸送層5的較佳能力。也就是說，要求以低的電場依賴性注射電荷，并且即使在低電場中也能注射電荷。電荷產生材料可選自酞菁化合物，如χ型無金屬酞菁、τ型無金屬酞菁、α型鈦氧基酞菁、β型鈦氧基酞菁、γ型鈦氧基酞菁、無定型鈦氧基酞菁和ε型銅酞菁，偶氮顏料，花蒽酮顏料、噻喃鎓顏料、苝顏料、perynone顏料、squarilium顏料和喹吖啶酮顏料，它們可單獨使用或適當地混合使用。另外，還可使用硒或硒化合物。可根據用于形成影像的光源的波長區選擇較好的用于電荷產生層的物質。
用于電荷產生層的樹脂粘合劑可選自聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、polystylene樹脂、聚砜樹脂、鄰苯二甲酸二芳酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂以及這些樹脂的聚合物或共聚物，它們也可以適當地混合使用。按10重量份樹脂粘合劑計，電荷產生層中電荷產生材料相對樹脂粘合劑的含量為5-500重量份，較好為10-100重量份。
電荷產生層4的膜厚取決于電荷產生物質的吸光系數，一般控制在不超過1微米，較好不超過0.5微米。電荷產生層4含有電荷產生物質作為主要組分，其中可加入電荷輸送物質和其它添加劑。
電荷輸送層5主要由電荷輸送物質和樹脂粘合劑組成。所述電荷輸送物質可選自腙化合物、苯乙烯基化合物、二元胺化合物、丁二烯化合物、和吲哚化合物，它們可單獨使用或適當地混合使用。電荷輸送層中使用的粘合劑樹脂可選自聚碳酸酯樹脂(如雙酚A型、雙酚Z型或雙酚A-聯苯共聚物)、聚苯乙烯樹脂、聚亞苯基樹脂，以及這些材料的任何適當的混合物。按100重量份樹脂粘合劑計，電荷輸送層中電荷輸送物質相對樹脂粘合劑的含量為2-500重量份，更好為30-300重量份。電荷輸送層的膜厚較好控制在3-50微米，更好為15-40微米以保持實際有效的表面電位。適用于本發明的電荷輸送材料的具體例子如下面式(II-1)-(II-13)所示 本發明光電導體的電荷產生層4和電荷輸送層5中至少有一層需要含有式(I)化合物。按100重量份電荷產生材料或電荷輸送材料計，式(I)化合物的含量較好為0.01-20重量份，更好為0.05-10重量份。在單層型光電導體中，式(I)化合物的含量較好占光敏層固體組分的0.1-50重量％，較好占1-20重量％。
可根據需要向底涂層2、電荷產生層4和電荷輸送層5中加入各種添加劑，以提高靈敏度、降低殘留電位并改進對環境條件或有害光線的穩定性。除了本發明式(I)化合物以外，使用的添加劑可選自琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴馬來酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、鄰苯二甲酰亞胺、4-硝基鄰苯二甲酰亞胺、四氰基乙烯、四氰基喹諾(quino)二甲烷、四氯苯醌(chloranyl)、四溴苯醌(bromanyl)、鄰硝基苯甲酸和三硝基芴酮。另外，還可含有抗氧劑或光穩定劑。用于這種用途的化合物可選自苯并二氫吡喃酚(chromanol)衍生物，如維生素E和醚化合物、酯化合物、多芳基烷烴化合物、氫醌衍生物、二醚化合物、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、磷酸酯、苯酚化合物、位阻酚化合物、線型胺化合物、環胺化合物和位阻胺化合物。但是，該添加劑不限于這些例舉的物質。
光敏層3還可含有硅油或含氟油以改進形成的膜的平坦性并賦予良好的潤滑性。
如有需要可在光敏層3上形成表面保護層6，以改進對環境的穩定性并提高機械強度。表面保護層6是由對機械應力具有高耐久性和高環境穩定性的材料制成的。要求表面保護層以最小損失透過電荷產生層4敏感的光線。
表面保護層6是由含樹脂粘合劑作為主要組分的層或者無機薄膜(如無定形碳)組成的。樹脂粘合劑可含有金屬氧化物(如二氧化硅的硅氧化物、氧化鈦、氧化錫、氧化鈣、氧化鋁或氧化鋯)、金屬硫化物(如硫化鋇或硫化鈣)、金屬氮化物(如氮化硅或氮化鋁)、金屬氧化物細粒或含氟樹脂顆粒(如四氟乙烯樹脂)或含氟梳型接枝共聚物樹脂以提高導電性、降低摩擦系數和賦予潤滑性。
表面保護層6還可含有電荷輸送材料和電子受體材料以使保護層具有電荷輸送功能。還可含有本發明式(I)化合物。為改進形成膜的平坦性并使保護層具有潤滑功能，該保護層還可含有硅油或含氟油。保護層6的膜厚取決于該層的材料組成，它可在對形成的光電導體無不利影響(例如重復和連續使用時殘留電位上升)的范圍內設定所需的厚度值。
使用各種機械方法(包括使用輥和刷的接觸帶電法和使用corotron或scorotron的非接觸帶電法)以及接觸或非接觸顯影法(使用非磁性單組分體系、磁性單組分體系或雙組分體系)可獲得本發明光電導體的上述效果。本發明式(1)化合物不僅在帶負電荷型光電導體(是目前電子照相法的主流光電導體)，而且在帶正電荷型光電導體中均具有很好效果。
本發明光電導體的制備方法僅需要包括涂覆含式(I)化合物的涂料液以形成光敏層的步驟，并不受制備方法中的其它條件的限制。
實施例進一步參照實施例對本發明進行詳述描述。
實施例1采用蘸涂法用涂料液涂覆導電基材并在100℃干燥30分鐘形成約2微米厚的底涂層。所述導電基材是外徑30mm、長254mm的鋁圓柱體。用于底涂層的涂料是將5重量份醇溶性尼龍(AMILAN CM8000，Toray Industries Co.，Ltd.制)和5重量份經氨基硅烷處理的氧化鈦溶解和分散在90重量份甲醇中制得的。
用涂料液涂覆底涂層，并在80℃干燥30分鐘得到厚約0.3微米的電荷產生層。用于電荷產生層的涂料液是將1.5重量份χ型無金屬酞菁和1.5重量份聚乙烯醇縮丁醛樹脂粘合劑(BX-1，Sekisui Chemical Co.，Ltd制)溶解并分散在60重量份等比例的二氯甲烷和二氯乙烷混合物中制得的。
用涂料液涂覆電荷產生層，并在90℃干燥60分鐘形成約25微米厚的電荷輸送層，制得光電導體。用于電荷輸送層的涂料液是將100重量份電荷輸送物質(式(II-1)化合物，Fuji Electric Co.，Ltd.制)、100重量份樹脂粘合劑(聚碳酸酯樹脂，TOUGHZET B-500，Idemitsu Kosan Co.，Ltd制)和1重量份式(I-1)化合物溶解在900重量份二氯甲烷中制得的。
實施例2用與實施例1相同的方法制得光電導體，但是用式(I-3)化合物代替式(I-1)化合物。
實施例3用與實施例1相同的方法制得光電導體，但是將電荷產生物質改成α型氧基鈦氧基酞菁(oxytitanylphthalocyanine)。
實施例4用與實施例1相同的方法制得光電導體，但是在電荷產生層中加入1重量份式(I-1)化合物。電荷輸送層不含式(I-1)化合物。
比較例1用與實施例1相同的方法制得光電導體，但是不使用式(I-1)化合物。
比較例2用與實施例3相同的方法制得光電導體，但是不使用式(I-1)化合物。
如下評價實施例1-4和比較例1-2試樣的電子照相特性。在黑暗中用電暈放電法使光電導體表面帶電至-650V，將帶電后立即測得的表面電位視為V0。隨后停止電暈放電。在黑暗中放置5秒鐘后，測定表面電位V5。帶電5秒鐘后電位保持率Vk5(％)定義為Vk5＝V5/V0×100(1)用濾光片分離鹵素燈光得到的780nm波長的單色光對光電導體照射5秒鐘，起始照射時表面電位為-600V。記錄表面電位由-600V衰減至-300V過程中照射的光能的量，作為靈敏度E(1/2)(μJcm-2)。輻照5秒鐘后的表面電位記為殘留電位VR5(-V)。
在三個不同時刻測定上述項目評價實施例1-4和比較例1-2試樣的電氣性能(1)初始，(2)在充有100ppm臭氧并隔絕外部光線的密閉容器中儲存2小時后，以及(3)從該容器中取出24小時后。結果列于表1。
表1

由表1的結果清楚地可見，當電荷輸送層或電荷產生層含有本發明式(I)化合物時，可有效地抑制臭氧中放置造成的有害影響，如電位保持率下降和殘留電位下降，盡管與不含式(I)化合物的光電導體相比初始電氣特性相差很小。
將各個實施例和比較例的光電導體安裝在磁性雙組分顯影型數碼復印機上，該復印機經過改裝以測定光電導體的表面電位，在復印10萬張紙件前和后評價光電導體的亮電位穩定性。結果列于表2。
表2

由表2清楚可見，經過實施例和比較例的初始亮電位無多大差別，但是經10萬次復印后在使用式(I)化合物的實施例和不使用該化合物的比較例之間觀察到巨大的差異。顯然式(I)化合物抑制了亮電位的上升。
如上所述，在光敏層使用特定的式(I)化合物的本發明光電導體具有改進的抗臭氧性，而對初始電氣特性無不利影響。另外，在實際設備中重復使用過程中本發明光電導體呈現穩定的電氣特性。
在各種方法(包括各種帶電方法和顯影方法以及帶負電荷和帶正電荷法)中本發明光電導體均具有明顯的效果。
權利要求
1.一種電子照相光電導體，它包括導電基材；和在該導電基材上的光敏層，所述光敏層包含式(I)化合物 其中R1-R4各自代表氫原子、鹵原子、具有1-4個碳原子的烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或任選取代的芳基，R5代表任選取代的烷基或任選取代的芳基。
2.如權利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述光敏層包括電荷產生層和電荷輸送層，所述電荷產生層和電荷輸送層中至少有一層含有式(I)化合物。
3.如權利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述光敏層由單層組成，所述式(I)化合物的含量占光敏層固體組分的0.1-50重量％。
4.如權利要求2所述的電子照相光電導體，其特征在于所述電荷產生層含有電荷產生材料，所述電荷輸送層含有電荷輸送材料，按100重量份所述電荷產生材料計，所述式(I)化合物在電荷產生層中的含量為0.01-20重量份，或者按100重量份電荷輸送材料計，式(I)化合物在電荷輸送層中的含量為0.01-20重量份。
5.一種電子照相光電導體的制備方法，它包括用含式(I)化合物的涂料液涂覆導電基材形成光敏層的步驟 其中R1-R4各自代表氫原子、鹵原子、具有1-4個碳原子的烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或任選取代的芳基，R5代表任選取代的烷基或任選取代的芳基。
全文摘要
公開了一種具有足夠抗臭氧性并呈現改進的電氣特性穩定性的電子照相光電導體及其制備方法。所述光電導體包括導電基材和在該導電基材上的光敏層,所述光敏層包含式(I)化合物。式(I)中R
文檔編號G03G5/06GK1341873SQ0112524
公開日2002年3月27日 申請日期2001年8月31日 優先權日2000年9月1日
發明者高木郁夫, 中村洋一, 會沢宏一 申請人:富士電機影像器材有限公司