專利名稱：用于電子照相術的光電導體的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于在印刷機和復印機等中所用的電子照相術的光電導體。本發明尤其是涉及能改進有機電荷轉移層中所用的添加劑的技術。
在下文中也稱為光電導體的用于電子照相術的光電導體具有一基本的結構，即光電導層是在導電基材上形成的。
近年來，業已研究和開發了使用產生電荷或轉移電荷的有機化合物作為光電導層的有機光電導體。
利用有機材料的多樣性、產率高和安全等特點已將有機光電導體用于復印機和印刷機等。
有機光電導體需要具有這樣一種功能，即在暗處能保持表面電荷，以接受光并產生載流子(carrier)，和轉移所產生的載流子。
將有機光電導體分成單層狀型和功能分開的多層狀型。單層狀型的有機光電導體含有具有所有這些功能的光電導層。功能分開的多層狀光電導體帶有包含電荷產生層和電荷轉移層的光電導層。
電荷產生層曝光時會產生電荷。
電荷轉移層在暗處保持表面電荷，并轉移電荷產生層在曝光時所產生的電荷。
近年來，主要使用功能分開的多層狀有機光電導體。功能分開的多層狀有機光電導體的光電導層由電荷產生層和電荷轉移層組成。
施涂下面的涂料液就形成了電荷產生層。用于電荷產生層的涂料液是將產生電荷的有機顏料和樹脂粘合劑分散在有機溶劑中制備的。施涂下面的涂料液就形成了電荷轉移層。用于電荷轉移層的涂料液是將轉移電荷的低分子量有機化合物和樹脂粘合劑溶解在有機溶劑中制備的。
然而，常規的有機光電導體的性能必然不能滿足所有特定的要求。
對上述的某些性能強烈地要求改進。一個例子是在反復使用中的電穩定性。常規光電導體在實際機器中反復和連續的使用會使充電電勢或剩余電勢發生變化，從而導致印刷質量變差。
導致電勢變化的一個因素是有機光電導層在曝光或消除電荷的過程中所產生的載流子的積累。另一個因素是由于光電導體在實際機器中反復使用的過程中所產生的輻射、熱量和臭氧或由于環境溫度或濕度的變化使有機材料變壞。特別考慮的是載流子的積累來源于電荷產生層中、電荷轉移層中或在該兩層界面上的載流子阱。
產生電荷的材料和轉移電荷的材料確實已得到改進。然而，能充分解決此問題的方法和材料皆尚未發現。
而且，在反復使用光電導體時，在電荷轉移層中加入常規的添加劑并不能提高充電電勢和剩余電勢的穩定性。在電荷轉移層中加入某些添加劑對降低充電電勢或提高剩余電勢會有負面效應。
本發明的一個目的是提供一種在反復使用后其充電電勢和剩余電勢變化很小的有機光電導體。本發明的另一個目的是提供一種成象性能優異的有機光電導體。
對添加劑作了徹底研究后表明在電荷轉移層中加入特定的金屬羧酸鹽是非常有效的，這就導致完成了本發明。加入特定的金屬羧酸鹽在反復使用后能保持充電電荷和剩余電荷不發生變化，不會損害其它電性能。本發明在電荷產生層和電荷轉移層的各種組合中是有效的。
本發明的第一種光電導體包含導電基材、底涂層(under-coating layer)和依次層壓在導電基材上的光電導層。光電導層由電荷產生層和電荷轉移層組成。電荷轉移層在電荷產生層上形成。另外，電荷轉移層包含下述通式(I)表示的金屬羧酸鹽，其中Ar1代表可被取代的亞芳基，X代表選自錫、鋅、鈷、鎳、鐵和鉻的金屬原子，以及n代表X的化合價。
本發明的第二種光電導體包含這樣一種電荷轉移層，該電荷轉移層包含下述通式(II)表示的金屬羧酸鹽(其中羧酸鹽配位體帶有骨架茋基)來代替所述第一種光電導體中通式(I)表示的金屬羧酸鹽。在通式(II)中，Ar1、n和X所代表的含義與所述第一種光電導體中的相同。
第三種光電導體包含這樣一種電荷轉移層，該電荷轉移層包含下述通式(III)表示的金屬羧酸鹽(其中羧酸鹽配位體帶有骨架腙基)來代替所述第一種光電導體中通式(I)表示的金屬羧酸鹽。在通式(III)中，Ar1、n和X所代表的含義與所述第一種光電導體中的相同，Ar2代表烷基，可被取代的芳基，芳烷基或氫原子。
本發明較好的實例將參考附圖描述如下。
圖1是本發明光電導體的較好實例的橫截面示意圖。該光電導體是帶負電的、功能分開的多層狀型光電導體。光電導體包含導電基材1、在其上形成的底涂層2和在底涂層2上形成的光電導層。光電導層3由依次形成的電荷產生層4和電荷轉移層5組成。
導電基材1是一種光電導體的電極和組成光電導體的各層的支撐體。導電基材1可為圓柱體、板或膜等。導電基材1的材料包括用導電材料進行表面處理過的玻璃和樹脂以及金屬如鋁、不銹鋼和鎳等。
若需要的話，形成包含金屬氧化物膜如陽極化鋁或樹脂狀層的底涂層2。底涂層2控制電荷從導電基材注入光電導層。而且，底涂層2覆蓋導電基材表面的缺陷，并改進光電導層與導電基材的粘合性。
用于底涂層的樹脂包括絕緣聚合物如酪蛋白、聚乙烯醇、聚酰胺、蜜胺和纖維素，和導電聚合物如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。多種這些樹脂可以用作底涂層2。而且，這些樹脂可以包含金屬氧化物如二氧化鈦和氧化鋅。
真空沉積作為產生電荷材料的有機光電導材料就形成了電荷產生層4。或者，電荷產生層4可通過施涂分散有有機光電導材料顆粒和溶解的樹脂粘合劑的涂料液而制得。
輻照電荷產生層4就產生了載流子。對電荷轉移層5產生并注入載流子必需是有效的。載流子的注入較好的是在對電場的依賴性小的情況下進行，甚至在低電場中完成。
產生電荷的材料包括酞菁化合物如不含金屬的酞菁和鈦氧基酞菁。另一些產生電荷的材料包括偶氮化合物如雙偶氮化合物等。其它產生電荷的材料包括顏料和染料等，如醌、靛藍、花青苷、squarylium、薁鎓(azulenium)和吡喃鎓化合物。
樹脂粘合劑包括聚酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯基-乙酰乙縮醛樹脂、聚乙烯基-丙縮醛(polyvinyl-propional)樹脂、聚乙烯基-丁縮醛(polyvinyl-butylal)樹脂、苯氧基樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、纖維素酯樹脂和纖維素醚樹脂等。也可以使用這些樹脂的合適的混合物。
以10重量份的樹脂粘合劑計，使用5-500重量份的產生電荷的材料。產生電荷的材料的較好范圍為10-100重量份。電荷產生層的厚度一般等于或小于5μm，較好為1μm或更小。
電荷轉移層5包含轉移電荷的材料、樹脂粘合劑和由下述通式(I)、(II)或(III)表示的金屬羧酸鹽。在通式中，Ar1代表可被取代的亞芳基，X代表選自錫、鋅、鈷、鎳、鐵和鉻的金屬原子，n代表X的化合價，Ar2代表烷基，可被取代的芳基，芳烷基或氫原子。
Ar1基較好地包括亞苯基、亞萘基和亞蒽基等。Ar1的取代基較好地包括烷基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、氰基和鹵原子等。
下面例舉了由通式(I)、(II)或(III)表示的金屬羧酸鹽的例子，其中金屬原子X是鋅。金屬原子X并不局限于鋅，也可以使用錫、鈷、鎳、鐵或鉻來代替鋅。
通式(I)的金屬羧酸鹽用式(I-1)-(I-9)舉例。通式(II)的金屬羧酸鹽用式(II-1)-(II-9)例舉。通式(III)的金屬羧酸鹽用式(III-1)-(III-27)例舉。
貼近水箱壁面起到密封作用，兩個汽壓水箱交替工作，一個通過冷卻閥(6)接通冷卻源，對內部噴水降壓后在低壓下實現補液另一個通過壓力調節閥(8)接通蒸汽發生器，同時開啟出水切換閥組(18)對外供液。
下面通過有一定條件的實施例對本發明進一步說明。用水蒸汽輸送水輸水壓力2.93MPa 液體溫度140C，蒸汽壓力Pq＝2.93MPa(30KGf/CM2)蒸汽溫度Tq＝232.70C 蒸汽比容U″＝0.06793M3/KG蒸汽焓＝2797.49KJ/KG 潛熱＝2212.07KJ/KG平均溫度0.5*(232.7+140)＝186.35C當量直徑10.0M 蒸汽流速0.1M/S(設定)-6 -6蒸汽粘度＝1.51*10KGf.S/M2 凝結水粘度＝15.3*10
活塞高度＝0.5M 汽壓水箱直徑＝0.5M 填料直徑＝0.01M
＝2908.8W/M2.S.C(近似10M水平大管)自由界面時冷凝汽量 G＝2908.8*92.7/2212*1000＝0.1219KG/S.M2＝0.1219*3600＝438.85KG/H.M2顯然凝結汽體會造成壓力大的波動，大大增加了補充汽量，實際應用帶來困難。采用浮動活塞時根據″填充床傳熱傳質過程″(日.若尾法昭.化學工業出版社.157)蒸汽與活塞間的導熱調節系數a＝1.0蒸汽導熱系數Kg＝0.0357 Kcal/m.h.c1表壓下導熱系數K0＝0.0269Kcal/m.h.c二氫吲哚化合物、茋化合物和二茋化合物等。
也可以使用多種這些化合物作為電荷轉移層。
樹脂粘合劑包括聚碳酸酯樹脂，如雙酚A型、雙酚Z型和雙酚A型-聯苯基共聚物，聚苯乙烯樹脂和聚亞苯基樹脂等。
以100重量份的樹脂粘合劑計，使用2-50重量份的轉移電荷的材料。轉移電荷的材料的合適量為3-30重量份。電荷轉移層的膜厚為3-50μm，從而實際上保持有效的表面電勢。電荷轉移層的膜厚較好為15-40μm。
此外，以100重量份樹脂粘合劑計，通常在電荷轉移層中加入0.01-10重量份的金屬羧酸鹽。金屬羧酸鹽的量較好為0.1-3重量份。
另外，若需要的話，可以在底涂層和電荷轉移層中加入接受電子的材料、抗氧化劑或光穩定劑等，以提供改進的敏感性、減小的剩余電勢、對環境的耐受性和對有害輻射的穩定性。
這些材料包括苯并二氫吡喃衍生物如生育酚，醚，酯，聚芳基鏈烷烴化合物，氫醌衍生物，二醚，二苯酮衍生物，苯并三唑衍生物，硫醚，亞苯基二胺衍生物，膦酸酯，亞磷酸酯，酚，受阻酚化合物，直鏈胺化合物，環狀胺化合物和受阻胺化合物等。
另外，在光電導層中加入硅油或氟代烴油等，以便于弄平所形成的膜并使膜表面具有充分的潤滑性。
另外，若需要的話，在光電導層上形成表面保護層。表面保護層為光電導層提供對環境的耐受性和改進的機械強度。表面保護層由耐機械應力和耐環境的材料組成。
希望電荷產生層敏感的光線在表面保護層中的滲透損失盡可能地小。
實施例下面描述本發明的某些實例。
實施例1將鋁圓柱體用作導電基材。將第一種涂料液浸涂到圓柱體的外表面上，在100℃的溫度下干燥30分鐘。形成約3μm厚的底涂層。按下述步驟制備第一種涂料液。
將5重量份的醇可溶的聚酰胺樹脂(由Toray Industries，Inc.制造的[CM8000])溶解在90重量份的甲醇中。將5重量份用氨基硅烷處理過的氧化鈦顆粒分散到甲醇溶液中。
將第二種涂料液浸涂到底涂層上，在80℃的溫度下干燥30分鐘。形成約0.3μm厚的電荷產生層。按下述步驟制備第二種涂料液。將1重量份作為產生電荷材料的酞菁分散在和將1.5重量份作為樹脂粘合劑的聚乙烯基-丁縮醛樹脂溶解在60重量份的二氯甲烷中。由下式(A)表示的酞菁與氧鈦(oxytitanium)配位結合。所用的聚乙烯基-丁縮醛樹脂是Sekisui Chemical Co.，Ltd.制造的“S-LEC KS-1”。
將第三種涂料液施涂在電荷產生層上，在90℃的溫度下干燥60分鐘。這樣獲得了35μm厚的電荷轉移層。第三種涂料液是將轉移電荷的材料和羧酸鋅溶解在溶劑中制備的。轉移電荷的材料是90重量份由下式(B)表示的茋化合物。樹脂粘合劑是110重量份由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的聚碳酸酯樹脂TOUGHZETB-500。羧酸鋅是0.1重量份由式(I-1)表示的羧酸鹽。溶劑是925重量份二氯甲烷。這樣就制得了實施例1的有機光電導體。
實施例2按實施例1相同的方法制造實施例2的光電導體，所不同的是使用式(II-1)的羧酸鋅代替實施例1中式(I-1)表示的羧酸鹽。式(II-1)的羧酸鋅在羧酸鹽配位體中帶有骨架茋基。
實施例3按實施例1相同的方法制造實施例3的光電導體，所不同的是使用式(III-1)的羧酸鋅代替實施例1中式(I-1)表示的羧酸鹽。式(III-1)的羧酸鋅在羧酸鹽配位體中帶有骨架腙基。
實施例4按實施例1相同的方法制造實施例4的光電導體，所不同的是使用式(III-10)的羧酸鋅代替實施例1中式(I-1)表示的羧酸鹽。式(III-10)的羧酸鋅在羧酸鹽配位體中帶有骨架腙基。
實施例5按實施例1相同的方法制造實施例5的光電導體，所不同的是使用式(III-19)的羧酸鋅代替實施例1中式(I-1)表示的羧酸鹽。式(III-19)的羧酸鋅在羧酸鹽配位體中帶有骨架腙基。
實施例6按實施例1相同的方法制造實施例6的光電導體，所不同的是用錫代替式(I-1)表示的羧酸鋅中的金屬原子。
實施例7按實施例1相同的方法制造實施例7的光電導體，所不同的是用鈷代替式(I-1)表示的羧酸鋅中的金屬原子。
實施例8按實施例1相同的方法制造實施例8的光電導體，所不同的是用鎳代替式(I-1)表示的羧酸鋅中的金屬原子。
實施例9按實施例1相同的方法制造實施例9的光電導體，所不同的是用鐵代替式(I-1)表示的羧酸鋅中的金屬原子。
實施例10按實施例1相同的方法制造實施例10的光電導體，所不同的是用鉻代替式(I-1)表示的羧酸鋅中的金屬原子。
實施例11按實施例1相同的方法制造實施例11的光電導體，所不同的是使用下式(C)表示的轉移電荷的二胺化合物代替式(B)表示的茋化合物。
實施例12按實施例11相同的方法制造實施例12的光電導體，所不同的是使用在羧酸鹽配位體中帶有骨架茋基的式(II-1)的羧酸鋅代替式(I-1)表示的羧酸鹽。
實施例13按實施例11相同的方法制造實施例13的光電導體，所不同的是使用在羧酸鹽配位體中帶有骨架腙基的式(III-1)表示的羧酸鋅代替式(I-1)表示的羧酸鹽。
實施例14按實施例11相同的方法制造實施例14的光電導體，所不同的是使用在羧酸鹽配位體中帶有骨架腙基的式(III-10)表示的羧酸鋅代替式(I-1)表示的羧酸鹽。
實施例15按實施例11相同的方法制造實施例15的光電導體，所不同的是使用在羧酸鹽配位體中帶有骨架腙基的式(III-19)表示的羧酸鋅代替式(I-1)表示的羧酸鹽。
實施例16按實施例11相同的方法制造實施例16的光電導體，所不同的是用錫原子代替式(I-1)表示的羧酸鋅中的金屬原子。
實施例17按實施例11相同的方法制造實施例17的光電導體，所不同的是用鈷原子代替式(I-1)表示的羧酸鋅中的金屬原子。
實施例18按實施例11相同的方法制造實施例18的光電導體，所不同的是用鎳原子代替式(I-1)表示的羧酸鋅中的金屬原子。
實施例19按實施例11相同的方法制造實施例19的光電導體，所不同的是用鐵原子代替式(I-1)表示的羧酸鋅中的金屬原子。
實施例20按實施例11相同的方法制造實施例20的光電導體，所不同的是用鉻原子代替式(I-1)表示的羧酸鋅中的金屬原子。
對比例1按實施例1相同的方法制造對比例1的光電導體，所不同的是在電荷轉移層中不加入金屬羧酸鹽。
對比例2按實施例11相同的方法制造對比例2的光電導體，所不同的是在電荷轉移層中不加入金屬羧酸鹽。
對光電導體的評價下面描述對實施例1-20和對比例1-2的光電導體的電性能的評價。在暗處使光電導體旋轉并充電達電勢為-650V。停止旋轉和充電后5秒鐘測量光電導體的表面電勢。這就獲得了5秒鐘后充電電勢的保留率(retention rate)R5。然后將光電導體的表面連續地曝光。測量電勢減半的曝光量E1/2，它是電勢從-600V衰減到-300V所需的曝光能量的量。然后，測量剩余電勢Vr，它是曝光達總的光能為5μJ/cm2時光電導體的表面電勢。
另外，將光電導體安裝到改裝過的激光束印刷機上，測量光電導體的表面電勢。測量初始時和印刷30,000張后的充電電勢Vi和剩余電勢Vr。
表1
表1表明與在電荷轉移層中不含金屬羧酸鹽的對比例1和2的光電導體相比，含有加到電荷轉移層中的通式(I)至(III)表示的金屬羧酸鹽的實施例1-20的光電導體在反復使用光電導體后充電電勢和剩余電勢的變化被抑制。
在光電導體的電荷轉移層中加入金屬羧酸鹽不僅在用于加入酞菁化合物的激光束印刷機的光電導體中顯示出優異的效果，而且在用于安裝在實際機器中的模擬復印機、數字式復印機和傳真機的光電導體中都顯示出優異的效果。
本發明所提供的光電導體在初始時和在反復使用后的充電電勢和剩余電勢的變化小，并且其成象性能優異。
圖1是帶負電的功能分開的多層狀型光電導體的橫截面示意圖。
1-導電基材2-底涂層3-光電導層4-電荷產生層5-電荷轉移層
權利要求
1.一種電子照相術的光電導體，它包含導電基材；在導電基材上形成的底涂層，所述底涂層主要包含有機化合物；和在底涂層上形成的光電導層，所述光電導層包含依次按序層壓的電荷產生層和電荷轉移層，其中所述電荷轉移層包含至少一種選自下述的金屬鹽由通式(I)表示的化合物；含有茋骨架并且由通式(II)表示的化合物；和含有腙骨架并且由通式(III)表示的化合物
其中Ar1代表可被取代的亞芳基；Ar2代表烷基，可被取代的芳基，芳烷基或氫原子；X代表選自錫、鋅、鈷、鎳、鐵和鉻的金屬原子；以及n代表X的化合價。
2.如權利要求1所述的電子照相術的光電導體，其中所述的電荷轉移層包含通式(I)表示的金屬鹽。
3.如權利要求1所述的電子照相術的光電導體，其中所述的電荷轉移層包含通式(II)表示的金屬鹽。
4.如權利要求1所述的電子照相術的光電導體，其中所述的電荷轉移層包含通式(III)表示的金屬鹽。
全文摘要
本發明的目的是提供一種用于電子照相術的光電導體,其中在反復使用后其充電電勢和剩余電勢的變化小,并且即使在反復使用后其成象性能也是優異的。本發明的光電導體包含導電基材、在其上形成的有機底涂層和在底涂層上的光電導層。光電導層由電荷產生層和電荷轉移層組成。電荷轉移層在電荷產生層上形成。另外,電荷轉移層包含下述通式(Ⅰ)表示的金屬羧酸鹽。在通式(Ⅰ)中,Ar
文檔編號G03G5/06GK1246657SQ9911754
公開日2000年3月8日 申請日期1999年8月6日 優先權日1998年8月6日
發明者竹嶋基浩, 川上春雄 申請人:富士電機株式會社