專利名稱：多微孔超細高活性碳酸鎳的制備方法
多微孔超細高活性碳酸鎳的制備方法
背景技術：
鎳系催化劑的研究與應用歷史悠久，早在1903年Saba-tier就用鎳催化劑使乙醛 還原為甲醇。1930年Exxon公司用NiCVAl2O3蒸氣轉化制合成氣。1931年R印pe法乙炔制 乙醛的羰基鎳催化劑被開發成功。1934年，Fischer與Trop-sch在德國魯爾化學公司建成 了第一家用Al2O3載NiO羰基合成制油的工廠。目前，Ni可用于烯烴、芳烴、苯胺、苯酚、亞 硝酸酯、萘、醇、醛，CO及C02(FiSCher-TrOpSCh)的加氫。NiO可用于烷烴脫氫以及烴的氧 化。鎳催化劑因其價格低、工藝可控性強，在加氫反應中活性較高，因而有著廣泛的應 用。作為鎳系催化劑活性物質組分，鎳以兩種形式存在于催化劑中一種是金屬鎳(單質 鎳)形式存在，如骨架鎳催化劑(甲烷化催化劑)、鎳鋁催化劑(苯酚與苯加氫催化劑)、雷 尼鎳催化劑等；另一種是氧化物(氧化鎳)形式存在，如載體鎳催化劑(甲烷化催化劑 )、 天然氣一(二)段轉化催化劑、Z3tll型催化劑(煉氣蒸汽轉化催化劑勝利一號)等。隨著催化技術的飛速發展，鎳系催化劑面臨著三大根本性問題即提高活性、改善 環境和降低生產成本需要突破。開發高活性、低成本、低污染、新型的加氫催化劑具有重要 的意義。現今工業生產中大多采用Raney-Ni作為催化劑。Raney-Ni是利用熔融法制備的 鎳催化劑，其制備過程主要包括Ni-AI合金的煉制和Ni-Al合金的浙濾兩個部分，少數用于 連續反應的催化劑還經過成型工序。其主要缺陷是反應選擇性低、比較容易失活、耐熱性 差，限制了生產能力和催化劑的壽命。鎳系催化劑工業制造方法常采用三種方法⑴沉淀法；(2)浸漬法；(3)混合法；(4)熱熔溶法。其中最常用的方法是(1)硝酸鎳配成溶液浸漬在載體中，焙燒成 氧化鎳；硝酸鹽焙燒產生帶黃色煙的氮氧化物，污染環境；制成的碳酸鎳活性不高、粒度較 大，影響鎳系催化劑的性能。(2)硝酸鎳溶液與碳酸鈉或碳酸銨沉淀制成碳酸鎳，焙燒成氧 化鎳。并通過氫還原得到鎳粉，從而制備鎳系催化劑。碳酸鎳主要用于(1)催化劑的活性物質；(2)氧化鎳和鎳粉的前驅體；(3)其他無 機鎳鹽的原料(溴化鎳、碘化鎳等)；(4)有機鎳鹽的原料(氨基磺酸鎳、硼酰化鎳、醋酸鎳、 葡萄酸鎳)；(5)鎂合金化學鍍鎳和電鍍補鎳、除雜質和調PH。碳酸鎳的品質決定鎳系催化 劑的品質。碳酸鎳有三種形式存在正碳酸鎳、堿式碳酸鎳和酸式碳酸鎳。通常的制備方法 是碳酸鹽與鎳鹽反應合成。碳酸鎳的溶度積Ksp = 6. 6xl0_9，碳酸根在水中發生解離反應 CO32^H2O — HCCV+OH—，在溶液中存在 C032-、HC03-、0H_，碳酸鎳的溶度積 Ksp = 6. 6xl(T9，沉淀 完全的PH在8-9，而氫氧化鎳沉淀PH在7-9。所以，在碳酸鎳沉淀完全的過程中，免不了有 氫氧化鎳沉淀。因此，現實中純正的碳酸鎳和酸式碳酸鎳是難以制備的。它是一種碳酸鎳、 氫氧化鎳以及水的復合體UNiCO3. yNi (OH)2. ZH2O)。有關純正的碳酸鎳和酸式碳酸鎳制備 文獻報道鮮見。規范化的稱呼應該是“復合式碳酸鎳”或“堿式碳酸鎳”。已有的報道復合式碳酸鎳結構式有
2NiC03. 3Ni (OH) 2. 4H20NiCO3. 2Ni (OH)2. 4H20
NiCO3. Ni (OH)2. 4H20它實際上是碳酸鎳與氫氧化鎳的復合體。無水碳酸鎳(堿式)為綠色粉末狀物， 不溶于水，易溶于酸。碳酸鎳(堿式)產品微孔很少，二氧化碳含量在10-15%左右，D5tl粒 度大于ΙΟμπι以上。氧化鎳是一種粉末狀產品，屬于NaCL型立方晶體。其氧含量不定，可在一定范圍 內變化，其晶格常數也依氧含量變化，由于這種固有的晶格缺陷，使之成為一種良好的P型 半導體材料。氧化鎳的顏色隨著氧含量而變化，依氧含量降低的順序，粉末的顏色呈灰黑 色，灰綠色而至綠色。隨鍛燒溫度的升高，所制取的氧化鎳粉末活性降低，催化活性和溶解 度也下降，密度和電阻則會增大。作為一種功能性材料，氧化鎳主要用作生產氣體傳感器、磁性材料、電池電極、催 化劑、玻璃及搪瓷著色劑、合金材料等材料的基礎原料。隨著這些行業的發展，對氧化鎳粉末的性能提出了越來越高的要求。主要是由于 在以其為原料制備的許多新材料的性能在很大程度上受到晶粒尺寸的影響，在新材料制備 過程中的諸多物理和化學現象也與粉末原料的尺寸有關。使用超細氧化鎳粉末作原料，其 巨大的粒子表面往往會為整個工藝過程帶來某些特殊變化，如在制備敏感陶瓷元件、電極 時，粒子的小尺寸效應和界面效應大大改變了燒結過程的驅動力即表面能，物料的擴散途 徑會變短，接觸界面增多，從而加速了擴散及化學反應過程，對燒結得到的陶瓷產品性能的 影響顯著。己有的應用研究報道表明，氧化鎳粉末超細化后，明顯地提高了材料制品的某些 理化性能指標，為氧化鎳粉末的應用拓展了更加廣闊的領域。利用沉淀反應，控制粒晶生成，制備出粒度細、分布窄而均勻、分散性好、比表面積 (每克平方米)大、多微孔結構、表面特性優越的氧化鎳前驅體或稱中間體活性碳酸鎳，是 生產性狀良好、新型的高效催化劑氧化鎳及其它鎳系催化劑的基礎，也是當前研究的重點。《活性碳酸鎳吸附鍍鎳液中金屬雜質的研究》(2001年9月電鍍與環保第21卷第 5期)披露了活性碳酸鎳可以吸附鍍鎳液中金屬雜質，兼有化學處理法與表面化學吸附法 的特點。除雜機理是金屬雜質離子與碳酸鎳解離出來的CO32-結合成碳酸鹽的沉淀轉化反 應。活性碳酸鎳系用工業硫酸鎳與碳酸鈉按重量比為1 1 1. 5在稀(0. 5% )、冷(30 350C )條件下強烈攪拌緩慢作用而成，反應完畢后，靜止0. 5h。傾去上層清液后充入冷水洗 滌數次。至PH值在7 8時，即可使用。如使用過濾機過濾，須將洗凈的濾餅用少量鍍鎳 液仔細調成糊狀物。才可使用。中國專利CN200710050492. 5公開了一種制備高比表面積介孔氧化亞鎳的方法， 以氯化鎳為鎳源、碳酸鈉為沉淀劑、十二烷基硫酸鈉為模板劑；在鎳鹽溶液中加入適量十二 烷基硫酸鈉作結構導向劑，然后與碳酸鈉溶液進行沉淀反應，沉淀物濾餅加氨水90°C烘箱 陳化過夜，陳化結束后進行洗滌、研磨得到前驅體(堿式碳酸鎳)。前驅體在一定條件下煅 燒、冷卻，即得介孔氧化亞鎳。
發明內容
本發明的目的是提供一種多微孔超細高活性復合式碳酸鎳的制備方法，該方法包括1)用硝酸、硫酸和鹽酸配制的混合酸溶液，溶解金屬鎳，制備復合鎳鹽；2)按復合鎳鹽與混合沉淀劑重量份1 1. 1-1. 3比例，分別稀釋為4_12%復合 鎳鹽水溶液和8-17%混合沉淀劑水溶液，并流泵入密閉的反應罐中，加壓通入CO2,在壓力 0.5 1個大氣壓，溫度40 45°C條件下，攪拌，進行沉淀反應；所述的混合沉淀劑為碳酸 鈉、碳酸銨或碳酸氫銨和氫氧化鈉；3)過濾，濾餅用純水洗滌；在溫度125 135°C條件下干燥、粉碎同時進行，得多微 孔超細高活性復合式碳酸鎳；所述的混合酸溶液是按純硝酸、硫酸和鹽酸重量份4 8 2 6 1 3比例 配制；所述的混合沉淀劑是按碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨和氫氧化鈉重量份5. 0 8. 5 1. 0 4. 5 0. 1 0. 05比例配制的；所述的密閉反應罐，為園形，反應罐內設有攪拌架和氧化鋯球或瑪瑙球，攪拌架固 定在罐壁上，采用轉動反應罐的滾桶式攪拌方式攪拌；所述的過濾，是通過反應罐的罐蓋設有的過濾裝置，在反應罐內CO2壓力作用下， 反應完全后直接過濾；所述的干燥、粉碎同時進行，是采用干燥粉粹一體機干燥、粉碎的。本發明一種多微孔超細高活性碳酸鎳的制備方法，采用硝酸、硫酸和鹽酸配制的 混合酸溶液溶解金屬鎳，制備的復合鎳鹽作原料，用碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨和氫氧化鈉 的混合沉淀劑，在密封的滾桶式反應罐內，高壓CO2作用下，進行沉淀反應，制備碳酸鎳；硝 酸具有強氧化性，溶解速度快，鹽酸中的氯離子有利于滲透，體系中有硝酸根離子、氯離子 存在比單獨的硫酸根體系中生成的碳酸鎳顆粒更細小，粒度范圍更窄，沉淀的濾餅好洗滌， 制備的碳酸鎳鹽雜質含量低；混合沉淀劑中碳酸銨或碳酸氫銨，反應過程中形成鎳胺絡合 物，控制了反應速度，加二氧化碳氣體在高壓條件下，采用滾桶式反應罐，反應過程中氣液 在高壓下攪拌混合，有利于微孔結構的形成，分散性好，復式碳酸鎳的碳酸鹽組分相對增 多，氫氧化物相對減少，混合沉淀劑中的碳酸鈉使沉淀反應完全，碳酸鎳中的鎳含量高，濾 液不需要回收再利用，采用粉碎干燥一體機粉碎干燥，分散性更好，顆粒更均勻。利用本發明方法生產的多微孔超細高活性復合式碳酸鎳，通過Rise-3002顆粒圖 像儀、Rise-1030型全自動比表面積空隙度分析儀及SEM照片結果顯示，粒度細，D5tl粒度可 以達到1-5微米，粒度比表面積達到300多(每克平方米)，二氧化碳含量大于20%，微孔 多而小，鎳含量為49-51%的粉狀碳酸鎳，顆粒粒度分布窄而均勻，DlO = 0. 93ym;D50 =
1.81 μ m ；D90 = 2. 82 μ m，分散性好。
圖1為本發明多微孔超細高活性復合式碳酸鎳的制備方法使用的滾桶式反應罐 示意圖。圖2為滾桶式反應罐罐蓋的剖視示意圖。圖3為本實用新型干燥粉碎一體機組裝示意圖。圖4為本實用新型干燥粉碎一體機旋風干燥粉碎塔剖視示意圖。
圖5為本實用新型干燥粉碎一體機旋風干燥粉碎塔攪拌器俯視圖。圖6為復合式碳酸鎳SEM照片，其中A、C為本發明方法制備的多微孔超細高活性 復合式碳酸鎳復合式碳酸鎳；B、D為常規方法制備的復合式碳酸鎳。圖7為復合式碳酸鎳Rise-3002顆粒圖像儀分析結果圖，其中A為本發明方法制 備的多微孔超細高活性復合式碳酸鎳復合式碳酸鎳；B為常規制備方法制備的復合式碳酸
ο圖8為激光粒度測試儀測得的粒度分布圖，其中Α為常規方法碳酸鎳粒度分布 圖，DlO = 6μπι ;D50 = 20 μ m ；D90 = 40 μ m ;B為本發明方法生產的碳酸鎳粒度分布圖，DlO =0. 93 μ m ；D50 = 1. 81 μ m ；D90 = 2. 82 μ m。
具體實施例方式實施例1滾桶式反應罐請參閱圖1、2，滾桶式反應罐，包括反應罐本體3、橫杠7、支撐架1、罐蓋5、帶閥 的加料口 8，本體1為圓形，橫杠7與反應罐本體3成一體，橫杠7固定在支撐架3上，罐蓋 5在反應罐本體3 —端頂部，橫杠與驅動裝置相連接，反應罐本體3內裝有固定的梳子式扒 犁攪拌裝置4，本體3還設有帶閥的加氣口 9，罐蓋內設有過濾裝置；反應罐內還裝有氧化鋯 球2 ；所述的罐蓋5設有放料用的帶閥出料口 51，過濾裝置為兩層篩網52中間夾有濾布53。實施例2干燥粉碎一體機如圖3、4、5所示，干燥粉碎一體機，它是由加料器1、熱風機2、旋風干燥粉碎塔3、旋風收料塔4、收塵塔5、引風機6、熱交換器7、塔座9組成，所述的旋風干燥粉碎塔3，由進 料口 315、熱風穩壓腔進口 38、若干個熱風進口 37、熱風攪拌器和出料口 312和出料口 313 組成，熱風穩壓腔是維繞旋風干燥粉碎塔3的本體31基底部形成的腔，進料口 315設在旋 風干燥粉碎塔3的本體31的中部，攪拌器的上方，與加料器1聯接，熱風進口 38設在本體 31的底部側壁上，與熱風機2相聯接，出料口 312和出料口 313裝有閥口，設在本體31的上 部，出料口 313在出料312的下方，它們與旋風收料塔4連接，旋風收料塔4、收塵塔5、引風 機6和熱交換器7依次相連，所述的攪拌器設在本體31的底部，由攪拌軸35、攪拌軸動力輪 353、攪拌軸套39、本體扒犁311、攪拌軸扒犁351、攪拌漿352組成，攪拌漿352為梯型，攪 拌軸扒犁351在攪拌漿352上方，攪拌漿352和攪拌軸扒犁351均固定在攪拌軸35上，攪 拌軸扒犁351與固定在本體31上的本體扒犁311梳式交叉；攪拌軸套39設有風冷卻裝置 36 ；本體31上設有可調頂蓋33和環形檔圈314，它們上下可調；本體31還設有可自由開關 的觀察窗34。工作時，根據物料的濕度和粒度，選擇出料口 312或出料口 313出料，如果選擇出 料口 312出料，打開其閥，關閉出料口 313的閥，將可調頂蓋調至出料口 312上方，用螺栓32 固定在本體31上，將環型檔片314調至出料口 312的下方，固定在本體31上，加料器將濕 物料推進本體31內，在攪拌器的本體扒犁311、攪拌軸扒犁351、攪拌漿352的攪拌、吹進的 熱風、引風機6的吸引作用下，物料與熱風充分混合，螺旋式向上，干燥細顆粒因離心力小， 被熱風夾帶而出，濕粗顆粒一部分直接落下，一部分沿塔壁向上被環型檔圈33檔住，掉下 繼續粉碎干燥；透過觀察窗34可隨時觀察塔內物料的粉碎狀況，根據觀察窗34開關力度， 判定塔內正負壓狀況，調整送風或引風量；干燥粉碎后的物料通過出料口 312依次進入旋風收料塔4、收塵塔5，收料、收塵，引風機6后端的熱交換器7收集余熱。實施例3參見圖1、2 ；1、按純硝酸、硫酸和鹽酸重量份4 8 2 6 1 3比例，配制的混合酸溶 液，再用混合酸溶液溶解金屬鎳，制備復合鎳鹽；2、按碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨和氫氧化鈉重量份5.0 8.5 1. 0 4.5 0. 05 0. 1比例混合均勻，配制混合沉淀劑；3、按重量份比復合鎳鹽混合沉淀劑=1 1. 1-1. 3比例，以濃度為4_12%復 合鎳鹽水溶液和濃度為8-17%混合沉淀劑水溶液，通過帶閥的加料口 8，并流泵入反應罐 內，關閉加料口 8，通過加氣口 9高壓通入CO2,同時打開帶閥出料口 51排凈空氣后，關閉帶 閥出料口 51，在壓力0. 5 1個大氣壓，溫度40 45°C條件下，電機驅動橫杠7帶動反應 罐本體3轉動攪拌，進行沉淀反應；3、反應完全后，打開帶閥出料口 51，過濾；濾餅用純水洗滌；采用實施例2所述的 的干燥粉碎一體機在溫度125 135°C下干燥、粉碎，得多微孔超細高活碳酸鎳。實施例4參見圖1、2;1、按純硝酸、硫酸和鹽酸重量份8 2 3比例，配制的混合酸溶液，再用混合酸 溶液溶解金屬鎳，制備復合鎳鹽；2、按碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨和氫氧化鈉重量份8. 5 1.0 0. 5比例混合均 勻，配制混合沉淀劑；3、按重量份比復合鎳鹽混合沉淀劑=1 1.2比例，以濃度為4-12%復合鎳 鹽水溶液和濃度為8-17%混合沉淀劑水溶液，通過帶閥的加料口 8，并流泵入反應罐內，關 閉加料口 8，通過加氣口 9高壓通入CO2,同時打開帶閥出料口 51排凈空氣后，關閉帶閥出 料口 51，在壓力0. 5 1個大氣壓，溫度40 45 °C條件下，電機驅動橫杠7帶動反應罐本 體3轉動攪拌，進行沉淀反應；3、反應完全后，打開帶閥出料口 51，過濾；濾餅用純水洗滌；采用實施例2所述的 干燥粉碎一體機，在溫度125 135°C下干燥、粉碎，得多微孔超細高活性碳酸鎳。實施例5參見圖1、2 ；1、按純硝酸、硫酸和鹽酸重量份4 3 3比例，配制的混合酸溶液，再用混合酸 溶液溶解金屬鎳，制備復合鎳鹽；2、按碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨和氫氧化鈉重量份5.0 4.5 0. 1比例混合均 勻，配制混合沉淀劑；3、按重量份比復合鎳鹽混合沉淀劑=1 1.3比例，以濃度為4-12%復合鎳 鹽水溶液和濃度為8-17%混合沉淀劑水溶液，通過帶閥的加料口 8，并流泵入反應罐內，關 閉加料口 8，通過加氣口 9高壓通入CO2,同時打開帶閥出料口 51排凈空氣后，關閉帶閥出 料口 51，在壓力0. 5 1個大氣壓，溫度40 45 °C條件下，電機驅動橫杠7帶動反應罐本 體3轉動攪拌，進行沉淀反應；3、反應完全后，打開帶閥出料口 5 1，過濾；濾餅用純水洗滌；采用實施例2所述的的干燥粉碎一體機在溫度125 135°C下干燥、粉碎，得多微孔超細高活碳酸鎳。實施例6本發明制得的碳酸鎳測試結果USEM照片顯示本方法制得的碳酸鎳，比常規方法制的碳酸鎳粒度小、微孔多(見圖6)；2、Rise-3002顆粒圖像儀照片顯示本法制備方法制得的碳酸鎳粒度明顯小于常規 制備方法，并且粒度分布比較均勻(見圖7)。3、Rise-1030型全自動比表面積空隙度分析儀及結果見(表1)。表1碳酸鎳Rise-1030型全自動比表面積空隙度分析儀測試結果指標本發明方法 常規法比表面積(每克平方米)313. 2946087 194.0647666單點比表面積(每克平方米)250. 4616358 188. 0532854微孔體積(每克毫升)7. I96732929 20. 08063633微孔面積(每克平方米)5. 10583E-05 0. 007458787Bjh 吸附孔面積(每克平方米)219. 3920494 170. 1713878Bjh 脫附孔面積(每克平方米)228.7160948 153. 1424578Bjh 吸附孔體積(每克毫升)0.342106526 0. 313490355Bjh 脫附孔體積(每克毫升)0. 3I38863H 0. 277574649Bjh 吸附平均直徑(A) 62. 37355029 73.68814667Bjh 脫附平均直徑(A) 54.89536086 72. 50103012相對壓力0. 973 時小于 87O. 31A 總孔容0. 398920006 0. 33095003權利要求
多微孔超細高活性碳酸鎳的制備方法，該方法包括1)用硝酸、硫酸和鹽酸配制的混合酸溶液，溶解金屬鎳，制備復合鎳鹽；2)按復合鎳鹽與混合沉淀劑重量份1∶1.1-1.3比例，分別稀釋為4-12％復合鎳鹽水溶液和8-17％混合沉淀劑水溶液，并流泵入密閉的反應罐中，加壓通入CO2，在壓力0.5～1個大氣壓，溫度40～45℃條件下，攪拌，進行沉淀反應；所述的混合沉淀劑為碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨和氫氧化鈉；3)過濾，濾餅用純水洗滌；在溫度125～135℃條件下干燥、粉碎同時進行，得多微孔超細高活性復合式碳酸鎳。
2.根據權利要求1所述的多微孔超細高活性碳酸鎳的制備方法，其特征在于步驟1) 所述的混合酸溶液是按純硝酸、硫酸和鹽酸重量份4 8 2 6 1 3比例配制的。
3.根據權利要求2所述的多微孔超細高活性碳酸鎳的制備方法，其特征在于步驟2) 所述的混合沉淀劑是按碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨和氫氧化鈉重量份5.0 8. 5 1.0 4. 5 0. 1 0. 05比例配制的。
4.根據權利要求1所述的多微孔超細高活性碳酸鎳的制備方法，其特征在于步驟2) 所述的密閉反應罐，為園形，反應罐內設有攪拌架和氧化鋯球或瑪瑙球，攪拌架固定在罐壁 上，采用轉動反應罐的滾桶式攪拌方式攪拌。
5.根據權利要求4所述的多微孔超細高活性碳酸鎳的制備方法，其特征在于步驟3) 所述的過濾，是通過反應罐的罐蓋設有的過濾裝置，在反應罐內C02壓力作用下，反應完全 后直接過濾。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的多微孔超細高活性碳酸鎳的制備方法，其特征在 于步驟3)所述的干燥、粉碎同時進行，是采用干燥粉粹一體機進行干燥粉碎的。
全文摘要
本發明公開了多微孔超細高活性碳酸鎳的制備方法，采用硝酸、硫酸和鹽酸配制的混合酸溶液溶解金屬鎳，制備的復合鎳鹽作原料，用碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨和氫氧化鈉的混合沉淀劑，在密封的滾桶式反應罐內，高壓CO2作用下，進行沉淀反應，經洗滌后，采用粉碎干燥一體機粉碎干燥，制備碳酸鎳，通過顆粒圖像儀、全自動比表面積空隙度分析儀及SEM照片結果顯示，粒度細，D50粒度可以達到1-5微米，粒度比表面積達到300多m2/g，二氧化碳含量大于20％，微孔多而小，鎳含量為49-51％的粉狀碳酸鎳，顆粒粒度分布窄而均勻，D10＝0.93μm；D50＝1.81μm；D90＝2.82μm，分散性好。
文檔編號C01G53/06GK101863520SQ20101020104
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月17日 優先權日2010年6月17日
發明者呂文廣, 鄭景宜 申請人:呂文廣