碳酸鈣基磺酸鈣油脂組合物及其制備方法

碳酸鈣基磺酸鈣油脂組合物及其制備方法
【專利摘要】一種高堿磺酸鈣油脂組合物，包含減少量的高堿磺酸鈣，添加的碳酸鈣，基礎油，一種或多種轉化劑，和一種或多種絡合酸——如果需要復合油脂時。該磺酸鈣油脂組合物提高了稠化劑收率和通過滴點證明的預期的高溫效率。在制備復合脂時該碳酸鈣可用于與絡合酸反應，由此無需加入氧化鈣或氫氧化鈣。制備該組合物的方法包括以下步驟：將高堿磺酸鈣和基礎油混合，加入碳酸鈣，加入一種或多種轉化劑，并加入一種或多種絡合酸。所有或一部分的一種或多種絡合酸可與一種或多種轉化劑同時加入或在其之前加入。
【專利說明】碳酸鈣基磺酸鈣油脂組合物及其制備方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年10月31日提交的申請號為61/553，674的美國臨時專利申請的權益。
[0003]發明背景
[0004]1.【技術領域】
[0005]本發明涉及高堿磺酸鈣油脂及其制備方法，該油脂通過加入碳酸鈣作為堿源，該制備方法用于改進稠化劑產量以及預期的通過滴點來表現的高溫效用。
[0006]2.【背景技術】
[0007]高堿磺酸鈣油脂多年前就被列入油脂類。用于制造這種油脂的一種已知方法為包括“促進”和“轉化”步驟的兩步法。通常，第一步(“促進”)是使用過化學計量過量的氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)2)作為堿源與烷基苯磺酸，二氧化碳(CO2)，及其他組分反應以產生一種具有無定形碳酸鈣分散于其中的油溶性高堿磺酸鈣。這些高堿油溶性磺酸鈣通常為透明且明亮的，并具有牛頓流變學性質。在某些情況下，它們可能會稍有混濁，但這種變化并不會阻礙它們用于制 備高堿磺酸鈣油脂的用途。在本申請中，術語“高堿油溶性磺酸鈣”和“油溶性高堿磺酸鈣”和“高堿磺酸鈣”指任何適用于制備磺酸鈣油脂的高堿磺酸鈣。通常情況下，第二步(“轉化”)是向促進步驟的產物中加入轉化劑或試劑，例如丙二醇，異丙醇，水，甲酸或乙酸，以及合適的基礎油(如礦物油)，以將無定形碳酸鈣轉化為非常細分散的結晶碳酸鈣分散體。因為使用了過量的氫氧化鈣或氧化鈣來實現高堿性，因此也可存在少量殘余氧化鈣或氫氧化鈣并且將其分散。碳酸鈣的晶型優選為方解石。這種非常細分的碳酸鈣，也被稱為膠態分散體，它與磺酸鈣相互作用形成油脂狀粘稠體(consistency)，這種兩步法產生的高堿磺酸鈣油脂已被稱為“簡單磺酸鈣油脂“，并已被例如，申請號為3，242，079 ;3，372，115 ;3，376，222，3，377，283 ;和 3，492，231 美國專利申請所公開。
[0008]還已知在現有技術中通過小心控制反應使這兩個步驟合并成一個步驟。在該一步法中，通過將適量的磺酸與氫氧化鈣或氧化鈣在二氧化碳和試劑系統存在下進行發生制成該簡單磺酸鈣油脂，其中該試劑系統同時作為促進劑(通過將二氧化碳與過量的氧化鈣或氫氧化鈣反應使得無定形碳酸鈣高堿化)和和轉化劑(將無定形碳酸鈣轉化為非常精細分散的結晶碳酸鈣)。因此，在一步法中形成油脂狀粘稠體，其中高堿、油溶性磺酸鈣(在兩步法中的第一步的產物)實際上從未形成并分離為單獨的產物。該一步法公開于，例如，專利號為 3，661，622 ;3，671，012 ;3，746，643 ;和 3，816，310 的美國專利中。
[0009]除了簡單磺酸鈣油脂，磺酸鈣復合油脂化合物在現有技術中也是已知的。這些復合油脂通常通過向簡單磺酸鈣油脂中加入含鈣的強堿，如氫氧化鈣或氧化鈣，并與化學計量等量的絡合酸(complexing acid)來制備,該簡單磺酸鈣油脂通過兩步法或一步法制得，該絡合酸例如12-羥基硬脂酸，硼酸，乙酸或磷酸。該磺酸鈣復合油脂相對于簡單油脂所表現的優點包括降低粘性，改善可泵性，并提高了高溫效用。磺酸鈣復合油脂已公開于，例如，專利號為 4，560，489 ;5，126，062 ;5，308，514 ;和 5，338，467 的美國專利中。
[0010]所有這些已知的現有技術教導了使用氧化鈣或氫氧化鈣作為生產磺酸鈣油脂的堿性鈣源或作為與絡合酸反應生成磺酸鈣復合油脂所需的組分的啟示。已知的現有技術通常教導了應避免存在碳酸鈣作為單獨的成分或作為氫氧化鈣或氧化鈣中的“雜質”，而不是在碳酸化之后分散在磺酸鈣中的無定形碳酸鈣)的啟示，并給出了至少兩個原因。第一個原因是碳酸鈣通常被認為是一種弱堿，不適合用于與絡合酸反應。第二個原因是未反應的固體鈣化合物(包括碳酸鈣，氫氧化鈣或氧化鈣)的存在干擾了轉化過程，從而導致如果未反應的固體在轉化之前或在轉化完成之前未被去除，則產生低劣油脂化合物。
[0011]此外，現有技術沒有提供同時改善稠化劑產量和滴點的磺酸鈣復合油脂的技術。已知的現有技術中，為實現合適的屬于NGLI2號的且被證實其滴點至少為575° F的油脂需要至少36%的高堿磺酸鈣(按最終油脂產品的重量計)。高堿油溶性磺酸鈣是制備磺酸鈣油脂中最昂貴的成分之一，因此理想的是減少此成分的量同時仍然保持最終油脂中理想水平的硬度(從而改善稠化劑產量)。具體而言，理想的是有一種高堿磺酸鈣油脂，其中高堿油溶性磺酸鈣的百分比小于36 %，且在稠度處于NLGI2級(或該油脂的工作60行程的針入度(penetration)為265至295)時其滴點一致地為575° F或更高。更高的滴點被認為是可取的，因為關于潤滑劑的高溫使用限制，滴點是首先且最容易被確定的指標。

【發明內容】

[0012]本發明涉及通過加入固體碳酸鈣制備的高堿磺酸鈣油脂及該油脂制備方法，該制備方法用于同時改進稠化劑產量(需要較少的高堿磺酸鈣并保持可接受的針入度測量值)和預期的通過滴點來表現的高溫效用。雖然現有技術一貫且不變地教導不通過堿性物質制備高質量磺酸鈣基油脂，該堿性物質例如弱堿碳酸鈣，其在轉化前以不溶形固體存在，但已有人發現可在轉化前加入碳酸鈣來制備本發明的合適的簡單磺酸鈣油脂。已知現有技術還教導在生產磺酸鈣復合油脂時不使用弱堿碳酸鈣作為堿性物質來與絡合酸反應；然而，還有人發現改進的磺酸鈣復合油脂可根據本發明生產，其通過使用碳酸鈣作為添加的堿，且作為唯一加入的堿，來與絡合酸進行反應來生產。此外，已知的現有技術通常需要36%或更高量(按最終產品的重量計)的高堿油溶性磺酸鈣，為得到足夠穩固的油脂同時該油脂的滴點為575° F或者更高。高堿油溶性磺酸鈣是制備磺酸鈣油脂中最昂貴的成分之一，因此需要減少此成分的量，同時仍然能提供優良的被證實的滴點性質。此種減量已經通過使用本發明的油脂來實現，且沒有導致油脂太軟或滴點降低。
[0013]根據本發明的一個優選的實施方案，提供的高度高堿的油溶性磺酸鈣油脂組合物含有按最終油脂產物的重量百分比計的下列成分(盡管某些成分，例如水，可能不在最終的油脂產物中或可能不在所指示加入的濃度中):20% -36%高堿磺酸鈣，4% -15%添加的(added)碳酸鈣，2% -5%的水，I % _4%其它轉化劑，如醇，醚，二醇類，乙二醇醚類，乙二醇聚醚類，和羧酸，任選I %-4%的烷基苯磺酸；和任選的2.8%-11.0% (總量)的一種或多種絡合酸，如硼酸，乙酸，12-羥基硬脂酸，或磷酸(當需要復合油脂時)。根據該優選實施方案的磺酸鈣復合油脂為NGLI2號油脂，并具有575° F或更高的滴點。
[0014] 根據本發明的一個實施方案，通過以下方法來生產簡單磺酸鈣油脂:將含有無定形碳酸鈣的高度高堿油溶性磺酸鈣作為主要高堿性物質與適當初始量的合適基礎油混合，該基礎油例如礦物油，然后將其與細碎的碳酸鈣(其作為唯一添加的含鈣堿)和一種或多種轉化劑混合，然后根據需要加熱至約190° F至200° F并持續一段時間，以在之前加入的碳酸鈣堿存在下將無定形碳酸鈣有效轉化為非常精細分散的結晶碳酸鈣，然后快速加熱至380° F至400° F范圍以除去水和揮發性反應副產物，然后冷卻，根據需要加入額外的基礎油。然后將最終的簡單油脂產物根據本領域中已知的方法視情況進行研磨，以得到光滑、均勻的、高質量的簡單磺酸鈣油脂。
[0015]根據本發明的另一個實施方案，通過向簡單磺酸鈣油脂中加入一種或多種絡合酸來提供一種改進的磺酸鈣復合油脂，該簡單磺酸鈣油脂例如上述描述的那種，但不必添加任何氧化鈣或氫氧化鈣。可在簡單磺酸鈣油脂轉化前添加一種或多種這些絡合酸的一部分，并且在轉化后添加該一種或多種絡合酸的其余部分。盡管碳酸鈣被認為是弱堿，但由于添加量為化學計量過量的，因此使得該簡單油脂的量對于與一種或多種絡合酸反應生成復合油脂高于足夠量。根據本發明的這個實施方案，沒有必要添加任何氧化鈣或氫氧化鈣來完成該反應，從而節省了時間，同時減少了現有技術中生產磺酸鈣復合油脂方法中額外處理步驟和加入其他成分的相關的費用。此外，如將在隨后示出的，本發明的油脂使用碳酸鈣作為與絡合酸反應的唯一堿優于現有技術的油脂使用氫氧化鈣或氧化鈣與絡合酸反應的情況。
[0016]當按照本文描述的本發明的參數進行生產時，可得到一致的高質量磺酸鈣油脂，其稠化劑的產量和滴點性質優于現有技術中的油脂的對應屬性。根據本發明制備的高堿磺酸鈣復合油脂，具有NLGI2號級稠度(或更好)和575° F(或更高)的滴點，且高堿油溶性磺酸鈣百分比低于36%。本發明制備的低濃度的高堿油溶性磺酸鈣是理想的，因為降低了油脂的成本。其它性能如流動性和可泵送性，特別是在較低溫度下，也可通過根據本發明制備的改進的稠化劑產量得到有利的影響。
【具體實施方式】
[0017]根據本發明的一個實施方案，該高堿簡單油脂通過將包括以下化合物的特定物質混合并反應制備:(a)主要的高堿性物質，其包括高堿油溶性磺酸鈣，并有無定形碳酸鈣分散于該油溶性磺酸鈣中；(b)適量的合適的基礎油，用于提供可接受的最終產物稠度；(C)化學計量過量的細碎分散的碳酸鈣，作為油不溶性固體含鈣堿在轉化之前添加到該主要的高堿性物質和基礎油中；及(d) —種或多種轉化劑，其中部分或全部由于制造過程中的揮發可能不在最終成品中。任選地，在本發明的另一實施方案中，可在轉化之前加入促進酸。此種促進酸有助于油脂結構的形成。根據這些實施方案，在制備該油脂過程中無需加入氫氧化鈣或氧化鈣。
[0018]在本發明的該實施方案中使用的高度高堿的油溶性磺酸鈣可以是任何現有技術中記載的典型類型，該現有技術例如專利號為4，560, 489 ;5，126,062 ;5，308,514 ;和5，338，467的美國專利中。該高度高堿的油溶性磺酸鈣可以根據這些已知的方法來原位制備，或者可以從市場購買。這些高度高堿的油溶性磺酸鈣的總堿值(TBN)將為不低于200，優選不低于300，且最優選約400。市售的這種類型的高堿磺酸鈣包括但不限于以下產品:由 Chemtura USA Corporation 所提供的 Hybase C401 ;由 Kimes TechnologiesInternational Corporation 提供的 Syncal 0B400 和 Syncal 0B405-W0 ；由 LubrizolCorporation 提供的 Lubrizo175GR, Lubrizol75NS, Lubrizol75P,和 Lubrizol75W0。在根據本發明的該實施方案的最終油脂中的高度高堿的油溶性磺酸鈣的量可以變化，但一般為10至45%。優選地，在根據本發明的該實施方案的最終油脂中的高度高堿的油溶性磺酸鈣的量為20至36 %，且最優選為25至32 %。
[0019]在油脂制造領域中使用和已知的任何石油基的環烷礦物油或石蠟礦物油可用作本發明的基礎油。合成基礎油也可用于本發明的油脂。此種合成的基礎油包括聚α烯烴(PAO)，二酯，多元醇酯，聚醚，烷基化苯，烷基化萘，和硅油。在某些情況下，合成基礎油如果在轉化過程中存在可能具有不利影響，本領域技術人員對此應理解。在這種情況下，這些合成基礎油不應被初始添加，而是應在不利影響被消除或最小化的階段，例如轉化后的階段加入至該油脂制備工藝中。環烷礦物基礎油和石蠟礦物基礎油是優選的，因為它們有較低的成本和可用性。基礎油的加入總量(包括最初添加的和在油脂工藝中后來添加以實現期望的稠度的那些)，基于油脂的最終重量計，通常為30 %至60 %，優選為35 %至55 %，最優選為40%至50%。
[0020]本發明的該實施方案使用的碳酸鈣為細碎分散的狀態，且平均粒度小于20微米，優選小于10微米，最優選小于或等于5微米。此外，該碳酸鈣優選具有足夠的純度，從而使得其中的磨蝕性污染物，如二氧化硅和氧化鋁的水平足夠低，以不會顯著影響所得到的油脂的抗磨蝕性。理想的情況下，為獲得最佳效果，碳酸鈣應為食品級或美國藥典級。碳酸鈣的加入量為2.0%至20%，優選為4%至15%，最優選為6%至10%，加入量基于油脂的最終重量計。本發明的這個實施方案中，碳酸鈣在轉化之前被加入，并作為唯一加入的含鈣堿成分。雖然氧化鈣或氫氧化鈣可能已經用于生產高堿磺酸鈣，但沒有必要在轉化之前或之后加入氧化鈣或氫氧化鈣。
[0021]—種或多種轉化劑，如醇,醚,二醇，二醇醚,二醇聚醚(glycol polyethers),羧酸，無機酸，有機硝酸酯或鹽，以及包含活性或互變異構氫的任何其他化合物，都能用于本實施方案。此種轉 化劑的添加量，基于油脂的最終重量計，為0.1%至5%，優選為1.0%至4%，最優選為1.5%至3.0%。取決于所使用的轉化劑，它們可以在制備過程中通過揮發除去。特別優選的是低分子量的二醇，如己二醇和丙二醇。水的加入量基于最終油脂的重量計，通常為1.5%至10%，優選為2.0%至5.0%，最優選為2.2%至4.5%。應當指出，一些轉化劑也可用作絡合酸，以產生本發明另一實施方案的磺酸鈣復合油脂，如下所述。此種物質將同時提供轉化和絡合的功能。
[0022]雖然沒有要求，但在本發明的另一實施方案中，可在轉化之前向混合物中加入少量的促進酸。合適的促進酸，如烷基苯磺酸，具有的烷基鏈長度通常為8至16個碳，這可促進高效的油脂結構形成。最優選地，該烷基苯磺酸包括烷基鏈長度大多為12個碳的物質的混合物。此種烷基苯磺酸，通常被稱為十二烷基苯磺酸(“DDBSA”)。這種類型的市售的烷基苯橫酸包括 JemPak GK Inc.提供的 JemPakl298 橫酸，由 Pilot Chemical Company 提供的 Calsoft LAS-99,以及 Stepan Chemical Company 提供的 Biosoft S-101 ? 當本發明使用烷基苯磺酸時，該烷基苯磺酸在轉化之前加入的量，基于油脂的最終重量計，為0.50%至
5.0%，優選為1.0%至4.0%，最優選為2.0%至3.6%。如果使用烷基苯磺酸原位制備磺酸鈣，則該實施方案中加入的促進酸為除了產生磺酸鈣所需要的那些。
[0023]本發明的另一實施方案中，生產了高質量高堿磺酸鈣復合油脂。此種復合油脂通過將本發明的其他實施方案制備的簡單油脂與一種或多種絡合酸反應制得。任選地，可在轉化之前將一種或多種這些絡合酸的一部分加入并且在轉化后添加其余部分。根據這些實施方案，在制備該復合油脂過程中無需加入氫氧化鈣或氧化鈣。
[0024]該實施方案中使用的絡合酸將包含至少一種以下物質，優選包含兩種或多種以下物質:長鏈羧酸、短鏈羧酸、硼酸和磷酸。加入的絡合酸的總量優選為最終油脂重量的
2.8%至11%。適用于本發明的長鏈羧酸包括具有至少12個碳原子的脂肪族羧酸。優選地，該長鏈羧酸包括具有至少16個碳原子的脂肪族羧酸。更優選地，該長鏈羧酸為12-羥基硬脂酸。該長鏈羧酸的量，基于油脂的最終重量計，為0.5%至5.0%,優選為1.0%至4.0%,最優選為2.0%至3.0%。
[0025]適用于本發明的短鏈羧酸包括具有不超過8個碳原子的脂肪族羧酸，且優選不超過4個碳原子。更優選地，該短鏈羧酸為乙酸。該短鏈羧酸的量，基于油脂的最終重量計，為0.05%至2.0%，優選為0.1%至1.0%，最優選為0.2%至0.5%。任何預期能與生產本發明的油脂使用的水或其他組分反應的化合物均適合使用，其中該反應產生長鏈或短鏈羧酸。例如，使用乙酸酐，通過與混合物中存在的水反應，形成將用作絡合酸的乙酸。同樣地，使用甲基12-羥基硬脂酸酯，通過與混合物中存在的水反應，形成將用作絡合酸的12-羥基硬脂酸。或者，如果在混合物中沒有足夠的水存在，則可向混合物中額外加入水用于與此種組分反應以形成必要的絡合酸。
[0026]如果將硼酸用作本實施方式的絡合酸，其加入量，基于油脂的最終重量計，為0.4%至約4.0 %，優選為0.7 %至3.0 %，最優選為1.0 %至2.5 %。可以首先將硼酸溶解或懸浮于水中后添加，也可以 不用水直接進行添加。優選地，該硼酸將在制造過程中加入，使得仍然有水存在。或者，任何已知的無機硼酸鹽可以用來代替硼酸。同樣，任何既定的硼酸化有機化合物，如硼酸化胺，硼酸化酰胺，硼酸化酯，硼酸化醇，硼酸化二醇，硼酸化醚，硼酸化環氧化物，硼酸化脲，硼酸化羧酸，硼酸化磺酸，硼酸化環氧化物，硼酸化過氧化物等可以用于代替硼酸。如果將硼酸用作絡合酸，其加入量，基于油脂的最終重量計，為0.4%至約4.0%，優選為1.0%至3.0%，最優選為1.4%至2.0%。本文所描述的各種絡合酸的百分比是指純的，活性化合物。如果任何這些絡合酸可以稀釋的形式使用，則它們仍然可能適用于本發明中。然而，這樣的稀釋的絡合酸的百分比將需要進行調整，以便考慮稀釋因素和將實際活性物質調整到指定的百分比范圍。
[0027]該一種或多種絡合酸與碳酸鈣反應。現有技術的油脂和油脂制備方法需要轉化后加入氧化鈣或氫氧化鈣作為強堿以與絡合酸反應。根據本發明，不需要將任何氧化鈣或氫氧化鈣加入到混合物中。以化學計量過量的量存在的碳酸鈣足以與絡合酸發生反應，并且所需的唯一加入的堿性成分用于產生本發明的高質量的復合油脂。雖然少量的氧化鈣或氫氧化鈣可以分散在高堿磺酸鈣中，并且還可以與絡合酸發生反應，但沒有必要添加這些成分用于那些酸的充分的反應，一般情況下，如將在隨后的實施例可知，將有少得多的任何這樣的少量的氧化鈣或氫氧化鈣與這批加入的絡合酸發生反應。所添加的碳酸鈣作為添加的堿性物質的唯一來源與絡合酸反應。
[0028]在油脂制備領域的其他公認的添加劑也可以被添加到本發明的簡單的油脂的實施方案或復合油脂的實施方案中。這類添加劑可以包括銹抑制劑和腐蝕抑制劑，金屬減活劑，金屬鈍化劑(passivators),抗氧化劑,極壓添加劑,抗磨添加劑,螯合劑,聚合物,增粘劑，染料，化學標記物，香料影響劑(imparters),以及蒸發溶劑。當制備開式齒輪潤滑劑和編織鋼絲潤滑劑時，后者的種類是特別有用的。應理解所有此類添加劑應在本發明的范圍之內。在轉化后可將額外的碳酸鈣加入到本發明的簡單油脂或復合油脂的實施方式中，并在復合油脂情況下載與絡合酸的所有反應完成后加入。然而，本文中添加的碳酸鈣是指在轉化前加入的碳酸鈣，并且在制備本發明的復合油脂時作為唯一加入的含鈣堿用于與絡合酸反應。
[0029]根據本發明的組合物優選根據本文所描述的方法制成。該方法包括以下步驟:(I)在合適的油脂制造容器中將高度高堿的油溶性磺酸鈣和適量的合適基礎油在環境空氣溫度和大約190° F之間的溫度下混合；(2)混合細碎分散的碳酸鈣；(3)任選地與促進酸混合；(4)與一種或多種轉化劑混合；(5)按照需要繼續混合并加熱至約190° F-200。F，并保持在該溫度范圍內，直至將無定形碳酸鈣轉化為非常細碎的結晶碳酸鈣的過程完成。這個過程產生了首選的簡單磺酸鈣油脂。為了產生本發明的磺酸鈣復合油脂組合物，該方法優選包括前面的步驟(1)_(5)，和以下附加步驟:(6)添加需要的任何絡合酸，且其中它們全部或部分在轉化前加入，其余在轉化之后加入；(7)混合并加熱到足夠高的溫度，以確保除去水和任何揮發性反應副產物并優化最終產品的質量；(8)冷卻該油脂，同時根據需要添加額外的基礎油；(9)加入其余所需的添加劑，如本領域中公知的；并且，如果需要的話，
(10)根據需要，研磨最終油脂以獲得最終平滑均勻的產物。
[0030]該流程可在常用于制備油脂的開放或閉合的反應器中進行。轉化過程可以在常壓或加壓下在密閉的反應器中實現。優選在開放反應器中制備，因為此種油脂生產設備是常用的。
[0031]該過程的某些方面對于獲得本發明的優選磺酸鈣油脂組合物不是關鍵的。例如，碳酸鈣，水，和其它轉化劑相對于彼此的加入順序并不重要。另外，碳酸鈣，水和其他轉化劑添加的溫度不是關鍵的，但優選在溫度達到190° F至200° F之前加入。然而，為了方便起見，這些組分通常在程序開始時加入，這將在下文提供的實施例中進行說明。當使用一種以上的絡合酸時，它們在轉化之前或之后加入的順序通常不是很重要。
[0032]在制備本發明的磺酸鈣油脂的優選方法中，在轉化后將水從油脂去除。優選地，油脂在轉化完成且已加入所有絡合酸(如果正在制備復合油脂)后加熱，以盡可能快地去除水。這是通常可以在開放的條件下加熱并攪拌這批物質來實現。使水在該批油脂反應物中長時間停留可導致稠化劑收率，滴點下降，或兩者都下降，且這些不良影響可通過快速除去水來避免。
[0033]轉化后的油脂應加熱到足夠高的溫度以除去最初被加入作為轉化劑的水，以及油脂的形成過程中化學反應生成的水。通常，這個溫度將介于250° F和300° F之間，優選為300° F至380° F，最優選為380° F至400° F。如果將聚合物添加劑加入到油脂中，則它們應優選在直到油脂的溫度達到300° F時被加入。如果以足夠的濃度加入，則聚合物添加劑可以阻礙水的有效揮發。因此，聚合物添加劑優選應在去除所有的水之后再加入該油脂中。
[0034]根據本發明的高堿磺酸鈣油脂組合物及用于制備這種組合物的方法將參考以下實施例進行進一步描述和說明:
[0035] 實施例1:根據本發明磺酸鈣復合油脂按如下方法制備:將36.00重量份的400TBN高堿磺酸鈣(其中分散有無定形碳酸鈣)加入到一個開放的混合容器中，然后加入33.38份的溶劑中性I組石蠟基礎油和1.00份的ΡΑ0，該石蠟基礎油的粘度為在100° F時約600SUS，該PAO的粘度為在100°C時為4cSt。不加熱采用行星式攪拌槳開始攪拌。然后加入3.60份主要C12烷基苯磺酸作為促進酸。20分鐘后，加入7.58份細碎分散的碳酸鈣作為基本的鈣源，該碳酸鈣的平均粒度為小于5微米，并使其混合10分鐘。然后加入1.80份己二醇和4.5份水作為轉換劑。將混合物加熱，直到溫度達到190° F。在190° F和200° F之間保持45分鐘，直到傅立葉變換紅外光譜(FTIR)顯示無定形碳酸鈣轉化為結晶碳酸鈣(方解石)的過程已發生。立即加入2.84份的12-羥基硬脂酸，然后加入0.28份冰醋酸。然后加入1.90份75%磷酸水溶液。這三種酸是用于該批量反應的絡合酸。然后將該混合物用電熱爐加熱。當油脂達到300° F時，加入2.78份的苯乙烯-異戊二烯共聚物作為屑狀形成固體。對油脂進一步加熱至約390° F，此時所有聚合物熔融并充分溶解在油脂混合物中。除去電熱爐，油脂在敞開的空氣中連續攪拌逐漸冷卻。當油脂冷卻到250° F時，再加入8.34份相同的I組石蠟基礎油。當油脂的溫度冷卻到200° F時，加入0.50份的聚異丁烯聚合物。繼續攪拌，直到該油脂溫度為170° F。然后從混合器中取出油脂，并進行3次通過三輥磨機的研磨以獲得最終平滑均勻的質地。該油脂的初始(unworked)針入度為252和工作60行程的針入度為253。滴點是608° F。這個批次的油脂中高堿油溶性磺酸鈣的比例為36.0%。注意，制備該油脂時加入的唯一含鈣堿為碳酸鈣。在該油脂的制作過程中不加入氫氧化鈣或氧化鈣。
[0036]實施例2:另一批油脂使用與實施例1的油脂相同的設備、原料、數量和制造工藝制成，除了在轉化后且在加入絡合酸(12-羥基硬脂酸，乙酸，和磷酸)之前立即加入碳酸鈣。這種油脂的成分組成與之前的實施例1油脂是相同的。該最終油脂的初始針入度為285和工作60行程的針入度為288。滴點是555° F。這個批次的油脂中高堿油溶性磺酸鈣的比例為36.0%。可以看到，本實施例的油脂既比實施例1的油脂軟35個點且滴點明顯更低。由于這兩種油脂之間的唯一區別是碳酸鈣相對于轉化的加入時間不同，而較軟的稠度(低的稠化劑產率)和低的滴點一定是由于該區別所致。因此，根據本發明的一個優選實施例在轉化前添加碳酸鈣提供了與碳酸鈣在轉化之后加入具有相同組分的更優越的產品。 [0037]實施例1和2的油脂的比較還表明另一重要的一點。當在實施例1中加入絡合酸時，此時的油脂為簡單磺酸鈣油脂，該油脂通過在轉化時存在加入的碳酸鈣(除了在轉化過程中分散在高堿磺酸鈣中的無定形碳酸鈣轉化成結晶分散體)來制成。當在實施例2中加入絡合酸時，此時的油脂為簡單磺酸鈣油脂，該油脂通過在轉化過程中不加入碳酸鈣，但在轉化后加入碳酸鈣來制成。在加入絡合酸時，實施例1和2中的簡單磺酸鈣油脂在組成上是相同的。兩個實施例中都使用了相同量的同樣絡合酸。唯一的區別是，該簡單磺酸鈣油脂是在轉化過程中存在加入的碳酸鈣來制成，還是在形成油脂后制得。因此，在最終磺酸鈣復合油脂的性質上的任何差異必須對應于用于制備這些復合油脂的簡單磺酸鈣油脂的差另O。這表明，通過在轉化前存在加入的碳酸鈣制備的簡單磺酸鈣油脂提供了比轉化后加入碳酸鈣的情況更好的簡單油脂組合物。其他實施例3-7提供了對這一事實的進一步證實，以及本發明與現有技術的油脂相比具有有利的性質，其中現有技術中使用了如氫氧化鈣的強堿。
[0038]實施例3:另一批油脂使用與實施例1的油脂相同的設備、原料、數量和制造工藝制成，除了以下的改變:(I)在即將加入己二醇和水之前加入乙酸，同時這批物質在環境溫度下反應；(2) 12-羥基硬脂酸是在轉化之前于170° F加入，同時加熱反應物至190° F ;及(3)無碳酸鈣加入。該批反應物中高堿油溶性磺酸鈣的比例為36.0%。這批反應物甚至在加熱幾個小時后都沒有轉化為油脂結構，因此被放棄。
[0039]實施例4:另一批油脂使用與實施例1的油脂類似的方案制備，除了以下改變:碳酸鈣直到轉化后且在加入絡合酸(12-羥基硬脂酸、乙酸和磷酸)后才加入。該最終油脂的初始針入度為308，且工作60行程的針入度為305。滴點是567。這個批次的油脂中高堿油溶性磺酸鈣的比例為36.0 %。
[0040]實施例3和4繼續顯示在轉化前加入碳酸鈣作為唯一加入的含鈣堿相對于在轉化后加入或根本不加入的重要性。在實施例3油脂中，如果不加入碳酸鈣，且在轉化前加入乙酸和12-羥基硬脂酸作為轉化劑時，轉化不會發生，且不會得到油脂結構。在實施例4油脂中，當碳酸鈣在轉化后加入且在加入三種絡合酸之后加入時，該油脂比實施例1油脂軟52個點，且滴點也顯著降低。
[0041]實施例5:根據本發明的優選實施例的磺酸鈣復合油脂按如下方法制備:將36.00重量份的400TBN高堿磺酸鈣(其中分散有無定形碳酸鈣)加入到一個開放的混合容器中，然后加入33.15份的溶劑中性I組石蠟基礎油以及1.00份的ΡΑ0，該石蠟基礎油的粘度為在100° F時約600SUS，該PAO的粘度為在100°C時為4cSt。不加熱采用行星式攪拌槳開始攪拌。然后加入3.60份主要C烷基苯磺酸作為促進酸。20分鐘后，加入7.58份細碎分散的碳酸鈣，且該碳酸鈣的平均粒度為小于5微米，并使其混合10分鐘。然后加入1.80份己二醇和2.2份水作為轉化劑。將混合物加熱，直到溫度達到190° F。在190° F和200° F之間保持45分鐘，直到傅立葉變換紅外光譜(FTIR)顯示無定形碳酸鈣轉化為結晶碳酸鈣(方解石)的過程已發生。立即加入2.84份的12-羥基硬脂酸，然后加入0.56份冰醋酸。然后加入1.90份75%磷酸水溶液。這三種酸是用于該批量反應的絡合酸。然后將該混合物用電熱爐加熱并持續攪拌。當油脂達到300° F時，加入2.78份的苯乙烯-異戊二烯共聚物作為屑狀形成固體。對油脂進一步加熱至約390° F，此時所有聚合物熔融并充分溶解在油脂混合物中。除去電熱爐，油脂在敞開的空氣中連續攪拌逐漸冷卻。當油脂冷卻到250° F時，再加入8.29份相同的I組石蠟基礎油。當油脂的溫度冷卻到200° F時，加入0.50份的聚異丁烯聚合物。繼續攪拌，直到該油脂溫度為170° F。然后從混合器中取出油月旨，并進行3次通過三輥磨機的研磨以獲得最終平滑均勻的質地。該油脂的初始針入度為240，且工作60行程的針入度為239。滴點是644° F。這個批次的油脂中高堿油溶性磺酸鈣的比例為36.0%。注意，制備該油脂時加入的唯一含鈣堿為碳酸鈣。在該油脂的制備過程中不加入氫氧化鈣或氧化鈣。
[0042] 可以看出，這兩個實施例5及實施例1的油脂的滴點比美國專利4，560, 489中實施例V的磺酸鈣復合油脂報告的值高得多，其中氫氧化鈣用作轉化后加入的含鈣堿以與絡合酸反應。還有，該現有技術的油脂的初始稠度報告為271，且使用的400TBN磺酸鈣的百分比約為36.7%，以上基于本發明人提供的組成信息。通過對比可看出，即使400TBN磺酸鈣的比例為36%，本發明的實施例1和5的工作針入度顯著更硬(較小的值)。此外，在美國專利4，560, 489的實施例1中，400TBN磺酸鈣的百分比為約41.7 %，且油脂的工作針入度據報道在NLGI2號范圍內，即在265至295之間。通過對比，本發明的實施例1和5的工作針入度顯著更硬(較小的值)，即使400TBN磺酸鈣的比例為36%。請注意，這兩個實施例I和5油脂中，已經需要有更多的油來軟化稠度至NLGI2號級。這必然將降低原始油溶性高堿磺酸鈣的濃度至低于36%。這表明，與現有技術中加入氫氧化鈣用于與絡合酸反應的情況相比，本發明同時提供了優異的稠化劑產率和較高的滴點。另外，相比于現有技術的組合物，本發明需要較少的高堿油溶性磺酸鈣，從而降低了所涉及的費用。
[0043]本發明的優選組合物與現有技術相比具有的優點進一步通過與專利號5，126，062的美國專利中提供的實施例比較證實。在現有技術的專利的實施例1油脂中，400TBN磺酸鈣的比例為45%，基于由本發明人提供的成分信息計算。滴點沒有精確地披露，但只說是高于600° F其工作60行程針入度被報告為280。在該現有技術油脂中，在轉化前加入碳酸鈣，但氫氧化鈣也在轉化后以足有與所有隨后添加的絡合酸完全反應的量加入。此外，在該現有技術的專利中使用的絡合酸是在該發明實施例1和實施例5中使用的那些。正如可以看到的，本發明的實施例1和5油脂的滴點即使不高于，也與現有技術專利號5，126，062的美國專利的實施例1 一樣好。此外，本發明油脂的實施例1和5油脂的增粘劑產量更優異，因為它們中的400TBN磺酸的百分比為36%，且工作滲透性更硬。該比較表明，即使在轉化之前加入碳酸鈣，最好使用碳酸鈣作為唯一的添加的堿與絡合酸反應，而不是在轉化后加入氫氧化鈣。
[0044]實施例6:另一批油脂使用與實施例5的油脂相同的設備、原料、數量和制造工藝制成，除了在轉化后且在加入12-羥基硬脂酸，乙酸，和磷酸之前立即加入碳酸鈣。該油脂的組成成分與之前的實施例5油脂的成分是相同的。該最終油脂的初始針入度為236和工作60行程的針入度為240。滴點是416° F。這個批次的油脂中高堿油溶性磺酸鈣的比例為36.0%。再次，觀察到了轉化前加入碳酸鈣，而不是轉化后加入的明顯優勢。雖然實施例5和6油脂的針入度是相當的，其中在轉化后加入碳酸鈣的實施例6油脂的滴點比實施例5油脂低了近200° F，其中實施例5中在轉化前加入碳酸鈣。
[0045]實施例7:為了證明轉化前加入碳酸鈣作為唯一添加的堿是優于轉化前加入氫氧化鈣，也優于轉化后并與所有絡合酸反應后加入碳酸鈣，現有油脂制備方法如下:將37.87重量份的400TBN高堿磺酸鈣加入到一個開放的混合容器中，然后加入30.13重量份的溶劑中性I組石蠟基礎油，該基礎油的粘度為在100° F約600SUS。不加熱采用行星式攪拌槳開始攪拌。然后加入3.19份主要C12烷基苯磺酸。20分鐘后，加入3.19份細碎分散的食品級純的氫氧化鈣，且該氫氧化鈣的平均粒度為約4微米，并使其混合10分鐘。然后加入2.13份己二醇和4.5份水。將混合物加熱，直到溫度達到190° F。將溫度于190° F和200° F之間保持分鐘，直到傅立葉變換紅外光譜(FTIR)顯示無定形碳酸鈣轉化為結晶碳酸鈣(方解石)的過程已發生。立即加入3.19份的12-羥基硬脂酸，然后加入0.32份冰醋酸。然后加入2.02份75%磷酸水溶液。這三種酸是用于該批量反應的絡合酸。然后將該混合物用電熱爐加熱并持續攪拌。當油脂溫度達到250° F且看起來所有水已蒸發掉后，加入7.45份的與之前的實施例相同的碳酸鈣。當油脂達到300° F時，加入2.13份的苯乙烯-異戊二烯共聚物作為屑狀形成固體。對油脂進一步加熱至約390° F，此時所有聚合物熔融并充分溶解在油脂混合物中。除去電熱爐，使油脂在敞開的空氣中連續攪拌逐漸冷卻。當油脂冷卻到250° F時，再加入7.53份相同的I組石蠟基礎油。當油脂的溫度冷卻到200° F時，加入0.50份的聚異丁烯聚合物。由于油脂看起來很重，因此再加入20.83份相同的I組石蠟基礎油。繼續攪拌，直到該油脂溫度為170° F。然后從混合器中取出油月旨，并進行3次通過三輥磨機的研磨以獲得最終平滑均勻的質地。該油脂的初始針入度為278。這批油脂中高堿油溶性磺酸鈣的比例為31.3%，這沒有比實施例1和5中高堿油溶性磺酸鈣比例顯著更好，一旦附加的油加至達到NGLI2號油脂時，特別是當該實施例7油脂的滴點僅為523° F，這比實施例1和5的滴點低得多。
[0046]總結到目前為止，這七個實施例一起明顯表明以下內容:(1)高堿磺酸鈣基油脂可以使用碳酸鈣作為唯一加入的含鈣堿與絡合酸反應來制備；(2)使用轉化前加入碳酸鈣與轉化后加入碳酸鈣相比提供了優異的油脂，即使這兩種油脂之間的唯一區別；(3)轉化前加入碳酸鈣作為唯一加入的含鈣堿比現有技術中不加入碳酸鈣且在轉化后加入氫氧化鈣的油脂提供了更優異的油脂；(4)將碳酸鈣在轉化之前加入并作為唯一加入的含鈣堿與現有技術中轉化前加入碳酸鈣且在轉化后加入氫氧化鈣用于與絡合酸反應的那些油脂相比提供了更優異的油脂；(5)將碳酸鈣在轉化前加入并作為唯一加入的含鈣堿，這比在轉化前加入氫氧化鈣用于與絡合酸反應，且碳酸鈣在轉化后且與絡合酸反應后加入的油脂相比提供了更優異的油脂。
[0047]下面的六個例子進一步證明了本發明的高堿磺酸鈣油脂的優異性質，也證明了在轉化過程中使用水的量和一旦完成轉化那些水需要被去除的時間的重要性。
[0048]實施例8-13:制備了六批次的油脂，它們均與實施例1相同，除了轉化之前添加的水的量和在升高溫度前將轉化的油脂在190° F至200° F加熱的時間長度不同，后者的加熱用于除去水分。下面的表1提供了這些差異的細節。
[0049]表1
[0050]
【權利要求】
1.一種磺酸鈣復合油脂組合物，包含以下成分: 少于36%的高堿油溶性磺酸鈣； 2%至20%加入的碳酸鈣；且 其中所述磺酸鈣復合油脂的工作60行程的針入度為220至295，且滴點為575° F或更高。
2.根據權利要求1所述的磺酸鈣復合油脂組合物，其特征在于，不加入氧化鈣或氫氧化鈣。
3.根據權利要求1所述的磺酸鈣復合油脂組合物，還包含: 2%至10%的水； 一種或多種其它轉化劑，所述轉化劑的總量為0.5%至5% ;和 一種或多種絡合酸，所述絡合酸的總量為2.8%至％ 11%。
4.根據權利要求3所述的磺酸鈣復合油脂組合物，其特征在于，所述一種或多種其它轉化劑選自:醇，醚，二醇，二醇醚，二醇聚醚，羧酸，無機酸，有機硝酸酯或鹽，包含活性氫的化合物和包含互變異構氫的化合物；且 其中，所述一種或多種絡合酸選自:長鏈羧酸，短鏈羧酸，硼酸和磷酸。
5.根據權利要求4所述的磺酸鈣復合油脂組合物，還包含0.5%至5%的十二烷基苯磺酸。
6.根據權利要求1所述的磺酸鈣復合油脂組合物，其特征在于，所述高堿油溶性磺酸鈣的量少于32%。
7.根據權利要求2所述的磺酸鈣復合油脂組合物，其特征在于，所述高堿油溶性磺酸鈣的量少于32%。
8.根據權利要求7所述的磺酸鈣復合油脂組合物，還包含: 2%至10%的水； 一種或多種其它轉化劑，所述轉化劑的總量為0.5%至5% ;和 一種或多種絡合酸，所述絡合酸的總量為2.8%至％ 11%。
9.根據權利要求8所述的磺酸鈣復合油脂組合物，其特征在于，所述一種或多種其它轉化劑選自:醇，醚，二醇，二醇醚，二醇聚醚，羧酸，無機酸，有機硝酸酯或鹽，包含活性氫的化合物和包含互變異構氫的化合物；且 其中，所述一種或多種絡合酸選自:長鏈羧酸，短鏈羧酸，硼酸和磷酸。
10.根據權利要求9所述的磺酸鈣復合油脂組合物，還包含:0.5至5%的促進酸。
11.根據權利要求10所述的磺酸鈣復合油脂組合物，其特征在于，所述促進酸為十二烷基苯橫酸。
12.一種磺酸鈣復合油脂組合物，包含以下成分: 油溶性高堿磺酸鈣，所述油溶性高堿磺酸鈣中包含分散的碳酸鈣； 加入的碳酸鈣； 一種或多種轉化劑；和 一種或多種絡合酸； 其特征在于，不加入氧化鈣或氫氧化鈣。
13.根據權利要求12所述的磺酸鈣復合油脂組合物，其中所述油脂的工作60行程的針入度為265至295，且滴點為575° F或更高。
14.根據權利要求13所述的磺酸鈣復合油脂組合物，含有少于45%的油溶性高堿磺酸鈣。
15.根據權利要求12所述的磺酸鈣復合油脂組合物，其特征在于，所述加入的碳酸鈣相對于絡合酸的總量以化學計量上過量加入。
16.一種簡單磺酸鈣復合油脂組合物，包含以下成分: 少于45%的高堿磺酸鈣； 2%至20%加入的碳酸鈣； 其特征在于，所述簡單油脂的工作針入度為240至475。
17.根據權利要求16所述的簡單磺酸鈣復合油脂組合物，其特征在于，不加入氧化鈣或氫氧化鈣。
18.根據權利要求16所述的簡單磺酸鈣復合油脂組合物，還包括 0.5%至5.0%的C12烷基苯磺酸；和 一種或多種轉化劑 ，所述轉化劑選自:醇，醚，二醇，二醇醚，二醇聚醚，羧酸，無機酸，有機硝酸酯或鹽，包含活性氫的化合物和包含互變異構氫的化合物；且所述轉化劑的總量為0.1%至 5.0%。
19.根據權利要求17所述的簡單磺酸鈣復合油脂組合物，還包含: 0.5%至5.0%的C12烷基苯磺酸；和 一種或多種轉化劑，所述轉化劑選自:醇，醚，二醇，二醇醚，二醇聚醚，羧酸，無機酸，有機硝酸酯或鹽，包含活性氫的化合物和包含互變異構氫的化合物；且所述轉化劑的總量為0.1%至 5.0%。
20.一種制備高堿磺酸鈣復合油脂的方法，所述方法包括以下步驟: 將10至45份的高堿磺酸鈣與30至60份的基礎油、2至20份的碳酸鈣、2至10份的水，和總份數為0.5至5份的一種或多種其它轉化劑混合得到轉化前混合物，其中所述高堿磺酸鈣含有分散于其中的無定形碳酸鈣； 通過加熱至無定形碳酸鈣至結晶碳酸鈣的轉化已經發生，將所述轉化前混合物轉化為轉化的混合物；和 將總份數為2.8至11份的一種或多種絡合酸與所述轉化前混合物、轉化的混合物或兩者混合； 其中，不加入氧化鈣或氫氧化鈣。
21.根據權利要求20所述的方法，還包括以下步驟: 在加入所述一種或多種轉化劑之前混合0.5至5份的促進酸；和 在將所述一種或多種絡合酸加入至所述轉化的混合物后對混合物加熱。
22.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，在任何轉化劑加入之前，將第一絡合酸總重量的15%至45%加入至所述轉化前混合物，且將所述第一絡合酸總重量的其余85%至55%加入至轉化的混合物中。
23.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，與所述轉化前混合物混合的所述一種或多種絡合酸與同所述轉化的混合物混合的所述一種或多種絡合酸不同。
24.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，所述轉化前混合物在進行加熱前在環境溫度混合5至20分鐘。
25.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，所述一種或多種絡合酸總重量的15%至45%與所述轉化前混合物混合，而所述一種或多種絡合酸的總重量的其余85%至55%與所述轉化的混合物混合。
26.根據權利要求20所述的方法制備的磺酸鈣油脂產物。
27.根據權利要 求22所述的方法制備的磺酸鈣油脂產物。
28.根據權利要求23所述的方法制備的磺酸鈣油脂產物。
【文檔編號】C01G39/06GK104010972SQ201280053947
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年10月31日 優先權日:2011年10月31日
【發明者】J·A·韋尼克 申請人:Nch公司