宏量制備石墨烯的生產工藝的制作方法

本發明涉及石墨烯領域，尤其涉及一種宏量制備石墨烯的生產工藝。

背景技術：

石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；導熱系數高達5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石；常溫下其電子遷移率超過15000cm²/V·s，又比納米碳管或硅晶體高；而電阻率只約10^-6Ω·cm，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。

石墨烯的制備方法有很多，例如：化學氣相沉積法、氧化還原法。這兩種方法雖然都能宏量制備單層石墨烯，但是化學氣相沉淀法在制備后期，石墨烯的轉移過程比較復雜，而且制備成本較高，基底內部碳生長與連接往往存在缺陷。而采用氧化還原法制備石墨烯容易團聚，導致石墨烯的導電性能及比表面積降低，進一步影響其在光電設備中的應用；而且氧化還原過程中容易引起石墨烯的晶體結構缺陷，如碳環上碳原子的丟失等，制法制約石墨烯產業化。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的是提供一種宏量制備石墨烯的生產工藝，成本低，可解決石墨烯晶體結構缺陷，提高石墨烯寡層成品率，實現石墨烯應用的產業化。

為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種宏量制備石墨烯的生產工藝，包括以下步驟：

將硫酸儲罐內的質量濃度為98％的濃硫酸經1號離心泵、高位槽，送入混料槽；向所述混料槽內加入石墨粉，攪拌均勻后，經2號離心泵送入氧化釜；

向所述氧化釜中加入質量濃度為98％的濃硫酸、高錳酸鉀，進行反應，反應結束后的物料經3號離心泵、緩存釜、4號離心泵送入淬滅釜；

向所述淬滅釜中加入雙氧水，進行淬滅反應，反應結束后的物料洗滌，洗滌后的物料通過5號離心泵送入氧化超聲釜進行超聲，超聲后的物料由6號離心泵送入待稀釋離心釜；

向所述待稀釋離心釜內注入去離子水進行稀釋，并將稀釋后的物料由7號離心泵送入第一物料罐；

所述第一物料罐內的物料進入第一離心機，離心得到的氧化石墨烯儲存到氧化石墨烯成品釜，并由8號離心泵送入還原釜；

向所述還原釜中加入去離子水、氨水、水合肼，進行還原反應，反應結束后的物料由9號離心泵送入還原反應液稀釋釜；向所述還原反應液稀釋釜中注入去離子水進行稀釋；并向稀釋后的物料由10號離心泵注入第二物料罐；

所述第二物料罐內的物料進入第二離心機，離心得到的石墨烯分散液儲存到石墨烯儲存罐，并通過11號離心泵送入真空冷凍干燥室，進行冷凍干燥，即得石墨烯。

優選地，所述淬滅反應后的物料洗滌方式為淬滅反應后的物料由12號離心泵送入滲透釜，并向所述滲透釜內注入去離子水，所述滲透釜內的滲透膜對該物料進行洗滌。

優選地，所述淬滅反應后的物料洗滌方式為淬滅反應后的物料由13號離心泵送入沉降釜，并向所述沉降釜內加入去離子水進行沉降，沉降后的物料通過所述沉降釜底部的管道進入稀釋釜；向所述稀釋釜內加入去離子水進行稀釋、洗滌，洗滌后的物料由14號離心泵進入超聲管；超聲管對洗滌后的物料進行超聲，超聲后的物料再返回所述沉降釜，如此循環2～4次。

優選地，所述滲透釜、所述沉降釜、所述第一離心機、所述第二離心機得到的廢料均通過離心泵送入廢料罐。

優選地，所述氧化釜、所述緩存釜、所述淬滅釜、所述沉降釜、所述氧化超聲釜、所述氧化超聲料儲存釜、所述待稀釋離心釜、所述還原釜、所述還原反應液緩存釜、所述超聲釜、所述離心物料稀釋釜、所述第一離心機、所述第二離心機、所述真空冷凍干燥室產生的廢氣均通過管道輸送到尾氣回收中心。

優選地，所述高錳酸鉀分多次加入所述氧化釜中。

優選地，所述氧化釜的數量為1～3個，所述淬滅釜的數量為1～3個，所述沉降釜的數量為4～6個，所述西師傅的數量為4～6個，所述待稀釋離心釜的數量為1～3個，所述第一物料罐的數量為1～3個，所述還原釜的數量為1～3個。

優選地，在冷凍干燥過程中，還包括向所述真空冷凍干燥室內融入惰性氣體。

優選地，所述惰性氣體為氦氣、氖氣或氬氣。

本發明提供的一種宏量制備石墨烯的生產工藝，該工藝中制備石墨烯的原料廣泛，成本低廉，能夠大規模工業化生產，該生產工藝可以同時生產出多品種的石墨烯適于不同的應用領域；制備得到的石墨烯產品成品率高，性能穩定不團聚，生產成本低，生產效率高，解決石墨烯晶體結構缺陷，提高石墨烯寡層率，實現石墨烯應用的產業化。

附圖說明

圖1為實施例1生產制得的石墨烯的XRD圖；

圖2為實施例1生產制得的石墨烯的SEM圖。

具體實施方式

本發明公開了一種宏量制備石墨烯的生產工藝，本領域技術人員可以借鑒本文內容，適當改進工藝參數實現。特別需要指出的是，所述類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。本發明的方法及引用已經通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本發明技術。

本發明提供的一種宏量制備石墨烯的生產工藝，包括以下步驟：

將硫酸儲罐內的質量濃度為98％的濃硫酸經1號離心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽內加入石墨粉，攪拌均勻后，經2號離心泵送入氧化釜；

向氧化釜中加入質量濃度為98％的濃硫酸、高錳酸鉀，進行反應，反應結束后的物料經3號離心泵、緩存釜、4號離心泵送入淬滅釜；

向淬滅釜中加入雙氧水，進行淬滅反應，反應結束后的物料洗滌，洗滌后的物料通過5號離心泵送入氧化超聲釜進行超聲，超聲后的物料由6號離心泵送入待稀釋離心釜；

向待稀釋離心釜內注入去離子水進行稀釋，并將稀釋后的物料由7號離心泵送入第一物料罐；

第一物料罐內的物料進入第一離心機，離心得到的氧化石墨烯儲存到氧化石墨烯成品釜，并由8號離心泵送入還原釜；

向還原釜中加入去離子水、氨水、水合肼，進行還原反應，反應結束后的物料由9號離心泵送入還原反應液稀釋釜；向還原反應液稀釋釜中注入去離子水進行稀釋；并向稀釋后的物料由10號離心泵注入第二物料罐；

第二物料罐內的物料進入第二離心機，離心得到的石墨烯分散液儲存到石墨烯儲存罐，并通過11號離心泵送入真空冷凍干燥室，進行冷凍干燥，即得石墨烯。

上述技術方案中，制備石墨烯的原料廣泛，成本低廉，能夠大規模工業化生產，該生產工藝可以同時生產出多品種的石墨烯適于不同的應用領域；制備得到的石墨烯產品成品率高，性能穩定不團聚，生產成本低，生產效率高。另外采用本發明的生產工藝可調控石墨烯的片徑和生產周期。

本發明制備石墨烯的原理為，以石墨為原料，先用濃硫酸處理形成石墨插層化合物，然后加入高錳酸鉀對其進行氧化，打開石墨完整的層狀晶體結構，從而在石墨表面引入含氧官能團，形成能夠在溶液中分散的氧化石墨，在超聲條件下得到寡層的氧化石墨溶液，再通過各種化學方法還原，制備出石墨烯。

將硫酸儲罐內的質量濃度為98％的濃硫酸經1號離心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽內加入石墨粉，攪拌均勻后，經2號離心泵送入氧化釜；在本發明的實施例中，混料槽中的濃硫酸在攪拌條件下加入石墨粉和固體混合料。

向氧化釜中加入質量濃度為98％的濃硫酸、高錳酸鉀，進行反應，反應結束后的物料經3號離心泵、緩存釜、4號離心泵送入淬滅釜；在本發明的實施例中，氧化釜在低溫恒溫條件下加入第二濃硫酸和高錳酸鉀，并根據氧化反應的劇烈程度適時接入氮氣進行保護，物料在氧化釜內持續攪拌保證氧化反應完全(視氧化反應情況進行調節攪拌器的速度)；為了防止緩存釜內物料沉淀，緩存釜的物料需要持續進行攪拌。

向淬滅釜中加入雙氧水，進行淬滅反應，反應結束后的物料洗滌，洗滌后的物料通過5號離心泵送入氧化超聲釜進行超聲，超聲后的物料由6號離心泵送入待稀釋離心釜；在本發明的實施例中，淬滅反應后的物料由兩種洗滌方式：一種是物料由12號離心泵送入滲透釜，并向滲透釜內注入去離子水，滲透釜內的滲透膜對該物料進行洗滌，直至物料中的SO₄^2-洗凈；第二種是物料由13號離心泵送入沉降釜，并向沉降釜內加入去離子水進行沉降，沉降后的物料通過沉降釜底部的管道進入稀釋釜；向稀釋釜內加入去離子水進行稀釋、洗滌，洗滌后的物料由14號離心泵進入超聲管；超聲管對洗滌后的物料進行超聲，超聲后的物料再返回沉降釜，如此循環，直至物料中沒有SO₄^2-。

需要說明的是，物料經超聲管超聲后分子結構打開，再進行沉降、稀釋、攪拌、洗滌，能夠進一步減少物料中的SO₄^2-殘余量；并且超聲管可調控石墨烯的品種。

需要說明的是，上述兩種洗滌方式，第一種方式洗滌SO₄^2-時間短效率高；第二種方式洗滌SO₄^2-時間長、效率低。

向待稀釋離心釜內注入去離子水進行稀釋，并將稀釋后的物料由7號離心泵送入第一物料罐。

第一物料罐內的物料進入第一離心機，離心得到的氧化石墨烯儲存到氧化石墨烯成品釜，并由8號離心泵送入還原釜。

向還原釜中加入去離子水、氨水、水合肼，進行還原反應，反應結束后的物料由9號離心泵送入還原反應液稀釋釜；向還原反應液稀釋釜中注入去離子水進行稀釋；并向稀釋后的物料由10號離心泵注入第二物料罐。

第二物料罐內的物料進入第二離心機，離心得到的石墨烯分散液儲存到石墨烯儲存罐，并通過11號離心泵送入真空冷凍干燥室，對石墨烯儲存罐內的石墨烯冷凍干燥，即得石墨烯。需要說明的是，為了防止石墨烯儲存釜內的石墨烯分散液久置沉淀要定時攪拌。

在本發明的實施例中，滲透釜、沉降釜、第一離心機、第二離心機得到的廢料均通過離心泵送入廢料罐，廢料罐集滿后運往中心處理。

在本發明的實施中，在生產石墨烯的過程中氧化釜、緩存釜、淬滅釜、沉降釜、氧化超聲釜、氧化超聲料儲存釜、待稀釋離心釜、還原釜、原反應液緩存釜、超聲釜、離心物料稀釋釜、第一離心機、第二離心機、真空冷凍干燥室均會產生廢氣，為了避免廢氣對環境污染，這些廢氣通過管道輸送到尾氣回收中心進行處理達到零污染排放。

在本發明的實施例中，高錳酸鉀分多次加入氧化釜中。

在本發明的實施例中，氧化釜的數量為1～3個，淬滅釜的數量為1～3個，沉降釜的數量為4～6個，稀釋釜的數量為4～6個，待稀釋離心釜的數量為1～3個，第一物料罐的數量為1～3個，還原釜的數量為1～3個。

在本發明的實施例中，為了以方便將真空冷凍干燥室內的石墨烯干粉取出，在對墨烯分散液冷凍干燥過程中需要向真空冷凍干燥室內融入惰性氣體。在其他實施例中，惰性氣體為氦氣、氖氣或氬氣。

本發明提供的宏量制備石墨烯的生產工藝，可調控石墨烯的片徑，適合不同的應用領域，如航天航空領域，軍工領域，輪船、汽車、化工、設備制造等領域，生命科學領域，日常生活領域。

實驗結果顯示，采用本發明的技術方案生產得到的石墨烯的片徑，從幾十納米到幾百納米，幾微米到幾十微米不等，寡層成品率高，寡層率達98％，性能穩定不團聚。

為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的宏量制備石墨烯的生產工藝進行詳細描述。

實施例1

將硫酸儲罐內的質量濃度為98％的濃硫酸經1號離心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽內的濃硫酸在攪拌條件下加入石墨粉，攪拌均勻后，經2號離心泵送入2個氧化釜內；

向2個氧化釜中加入重量濃度為98％的濃硫酸，并分多次加入高錳酸鉀，進行反應，反應結束后的物料經3號離心泵、緩存釜、4號離心泵送入2個淬滅釜；

向2個淬滅釜中加入雙氧水，進行淬滅反應，反應結束后的物料由12號離心泵送入滲透釜，并向滲透釜內注入去離子水，滲透釜內的滲透膜對該物料進行洗滌，洗滌后的物料通過5號離心泵送入氧化超聲釜進行超聲，超聲后的物料由6號離心泵送入2個待稀釋離心釜；

向2個待稀釋離心釜內注入去離子水進行稀釋，并將稀釋后的物料由7號離心泵送入2個第一物料罐；

2個第一物料罐內的物料分別進入相對應的第一離心機，離心得到的氧化石墨烯儲存到氧化石墨烯成品釜，并由8號離心泵送入還原釜；

向還原釜中加入去離子水、氨水、水合肼，進行還原反應，反應結束后的物料由9號離心泵送入還原反應液稀釋釜；向還原反應液稀釋釜中注入去離子水進行稀釋；并向稀釋后的物料由10號離心泵注入第二物料罐；

第二物料罐內的物料進入第二離心機，離心得到的石墨烯分散液儲存到石墨烯儲存罐，并通過11號離心泵送入真空冷凍干燥室，對石墨烯儲存罐內的石墨烯冷凍干燥，即得石墨烯；

滲透釜、沉降釜、第一離心機、第二離心機得到的廢料均通過離心泵送入廢料罐；

氧化釜、緩存釜、淬滅釜、沉降釜、氧化超聲釜、氧化超聲料儲存釜、待稀釋離心釜、還原釜、還原反應液緩存釜、超聲釜、離心物料稀釋釜、第一離心機、第二離心機、真空冷凍干燥室產生的廢氣均通過管道輸送到尾氣回收中心。

實施例2

將硫酸儲罐內的質量濃度為98％的濃硫酸經1號離心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽內的濃硫酸在攪拌條件下加入石墨粉，攪拌均勻后，經2號離心泵送入2個氧化釜內；

向2個氧化釜中加入重量濃度為98％的濃硫酸，并分多次加入高錳酸鉀，進行反應，反應結束后的物料經3號離心泵、緩存釜、4號離心泵送入2個淬滅釜；

向2個淬滅釜中加入雙氧水，進行淬滅反應，反應結束后的物料由13號離心泵送入5個沉降釜，并向5個沉降釜內均加入去離子水進行沉降，沉降后的物料通過沉降釜底部的管道進入5個稀釋釜；向5個稀釋釜內加入去離子水進行稀釋、洗滌，洗滌后的物料由14號離心泵進入超聲管；超聲管對洗滌后的物料進行超聲，超聲后的物料再返回5個沉降釜，如此循環2～4次；洗滌后的物料通過5號離心泵送入氧化超聲釜進行超聲，超聲后的物料由6號離心泵送入2個待稀釋離心釜；

向2個待稀釋離心釜內注入去離子水進行稀釋，并將稀釋后的物料由7號離心泵送入2個第一物料罐；

2個第一物料罐內的物料分別進入相對應的第一離心機，離心得到的氧化石墨烯儲存到氧化石墨烯成品釜，并由8號離心泵送入還原釜；

向還原釜中加入去離子水、氨水、水合肼，進行還原反應，反應結束后的物料由9號離心泵送入還原反應液稀釋釜；向還原反應液稀釋釜中注入去離子水進行稀釋；并向稀釋后的物料由10號離心泵注入第二物料罐；

第二物料罐內的物料進入第二離心機，離心得到的石墨烯分散液儲存到石墨烯儲存罐，并通過11號離心泵送入真空冷凍干燥室，對石墨烯儲存罐內的石墨烯冷凍干燥，即得石墨烯；

滲透釜、沉降釜、第一離心機、第二離心機得到的廢料均通過離心泵送入廢料罐；

氧化釜、緩存釜、淬滅釜、沉降釜、氧化超聲釜、氧化超聲料儲存釜、待稀釋離心釜、還原釜、還原反應液緩存釜、超聲釜、離心物料稀釋釜、第一離心機、第二離心機、真空冷凍干燥室產生的廢氣均通過管道輸送到尾氣回收中心。

以實施例1為例，將實施例1生產得到的石墨烯進行XRD測試，結果見圖1，圖1(a)為氧化石墨烯的XRD圖，圖1(b)為實施例1生產得到的石墨烯的XRD圖，結果顯示，圖1(a)中2θ＝10.809處代表氧化石墨烯的特征峰，圖1(b)中2θ＝10.809處代表氧化石墨烯的特征峰完全消失，可證實實施例1生產得到的確實是石墨烯。

同時將實施例1生產得到的石墨烯進行寡層成品率的檢測，結果為寡層率達98％，性能穩定不團聚。其中寡層石墨烯的SEM見圖2。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎性特點相一致的最寬的范圍。