專利名稱：1,4－雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法，具體地說，涉及一種以鄰氰基芐基氯為原料，依次與亞磷酸三甲酯和對苯二甲醛縮合制得1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法。
背景技術：
二苯乙烯基苯衍生物熒光染料品種多，增白效果好，色光純正，適應于多種增白工藝，在熒光增白劑中占有十分重要的地位。其中具有代表性的為1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯，該產品在大多數有機溶劑中有很好的溶解度，對陽離子柔軟劑穩定，可與次氯酸鈉、雙氧水及還原性漂白劑同浴使用。它可用于滌綸、醋酸纖維、錦綸等的增白，耐曬牢度5級，耐洗牢度極好；在滌淪纖維的應用中，無論是浸染還是軋染，都可得到較高的白度值，而我國一直沿用的DT增白漿液，僅適用于高溫高壓法及熱熔法的染色工藝，而這些工藝技術復雜，耗能大。1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯是熒光增白劑DT的換代產品，也是目前無法替代的性能優異的熒光增白劑，應用前景非常廣泛。
美國專利USP 3,177,208首先提出，通過1，4-膦酸二甲酯基對二甲苯和鄰氰基苯甲醛縮合的方法，來制備1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯，但此方法中間體制備復雜，且產率較低，整個工藝成本高。美國專利USP 4,380,514提出了以乙二酸甲酯或二氧六環作溶劑，鄰氰基芐基膦酸二甲酯和對苯二甲醛縮合，制備該產品，此方法工藝簡單，但收率不高，且溶劑消耗量大。
中國專利CN 85104436提出，以鄰氰基甲苯作為起始原料，經氯化及兩步縮合制得最終產品。按照該合成方法，鄰氰基芐基氯和亞磷酸三乙酯直接混合，由于這一步反應放熱劇烈，導致部分反應物汽化并隨著氯甲烷的逸出而被帶走，使中間體的轉化率降低，為了得到純度高的中間體，必須在第一步縮合反應后進行減壓蒸餾工序，操作麻煩，產率低。值得指出的是，在進行第二步縮合反應時，采用劇毒易燃易爆的干燥甲醇鈉(白色固體粉末)作催化劑，使反應條件難以控制，操作極不安全。
中國專利CN 1157301在此基礎上進行了改進，采用在140～150℃的溫度下，間歇加入亞磷酸三乙酯，除去減壓蒸餾工序，操作簡單，在第二步縮合反應中，用較高濃度的甲醇鈉甲醇溶液(30％)或氫氧化鈉乙醇溶液(8～15％)作催化劑，雖然避免了干燥甲醇鈉的危險，但由于甲醇易揮發、有毒，極易造成物料損失而且污染環境；另一方面，使用氫氧化鈉-乙醇溶液做催化劑時，由于芳香醛在氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物的存在下易發生Cannizzaro反應，生成羧酸和乙醇，這將使第二步縮合傾向單縮合反應，由此增加了產物中的雜質含量，需用毒性較大的二甲基甲酰胺做溶劑重結晶來提純產品，導致能耗高，溶劑回收困難，產率低。所有這些都不利于工業化規模生產。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種節能、環保、產品的純度和收率較高且操作簡單易于大規模生產的1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法，克服現有技術中存在的能耗高、不環保、產品的純度和收率偏低及操作繁瑣等缺陷。
本發明的發明人經廣泛且深入的研究，對現有技術作出了如下的改進(1)在鄰氰基芐基氯和亞磷酸三甲酯的縮合反應中，改變現有的加料溫度及反應方式。即將加料和反應分別控制在不同的溫度下進行在100～110℃下加亞磷酸三甲酯，加料完畢再升溫至120～130℃進行反應，這樣既節省能耗和減少了反應物的損失，又降低了對回流冷凝裝置的要求；(2)在第二步縮合(與對苯二甲醛縮合)中，采用乙醇鈉乙醇溶液(10～16wt％)作為縮合催化劑且將該縮合反應溫度提至20～30℃，這樣既可以加快縮合反應的速度和使縮合反應更加充分，又可減少溶劑的用量。
本發明所說的1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯，其結構如式(1)所示 合成式(1)所示化合物的合成路線如下所示
+2CH3CH2OH制備式(1)所示化合物的方法包括如下步驟(1)在常壓下，將市售的鄰氰基芐基氯加入一密閉的帶有冷凝回流裝置的反應器中，于100～110℃，在攪拌及2～3小時內加入與鄰氰基芐基氯等摩爾的亞磷酸三甲酯，完畢后升溫至120～130℃反應2～3小時；(2)將由步驟(1)所得的反應液冷至20～30℃，加入對苯二甲醛和溶劑，對苯二甲醛的摩爾數為鄰氰基芐基氯的0.5～0.55倍，溶劑的用量為鄰氰基芐基氯重量的0.60～1.2倍，再在2～3小時內滴加濃度為10～16wt％的乙醇鈉乙醇溶液，反應2小時后過濾所得反應產物，所得固相物依次經乙醇和水洗后干燥即為目標物[1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯]。
本發明對步驟(2)中所用的溶劑無特別要求(只要能溶解反應物即可)，推薦使用的溶劑是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甘醇二甲醚或四氫呋喃；本發明所涉及的原料、催化劑及溶劑等均為市售品。
本發明具有操作簡單(產品的提純只需經醇洗和水洗而不需進行重結晶)、安全、產物收率高(最高可達87％)、能耗低及環保等優點，是一種具有商用價值的1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍實施例1將16g市售的鄰氰基芐基氯(99wt％)加入到250mL帶有冷凝器的的四口燒瓶中，攪拌升溫至100℃，在2.5小時內加入13g亞磷酸三甲酯(98wt％)，加料完畢后升溫至130℃，繼續攪拌反應2小時除盡氯甲烷氣體，然后反應液冷至28℃，加入6.3g對苯二甲醛與10g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻，在兩小時內滴加54g乙醇鈉乙醇溶液(16wt％)，溫度為30℃，反應2小時，過濾得粗品，再依次經乙醇和水洗滌，過濾、烘干即可得到黃綠色結晶產品，熔點230～231℃，反應收率87％。
實施例2將62g市售的鄰氰基芐基氯(99wt％)加入到500mL帶有冷凝器的的四口燒瓶中，攪拌升溫至110℃，在2.5小時內加入51g亞磷酸三甲酯(98wt％)，加料完畢后升溫至120℃，繼續攪拌反應3小時除盡氯甲烷氣體，然后反應液冷至20℃，加入25g對苯二甲醛與50g DMF，在兩小時內滴加215g乙醇鈉乙醇溶液(10wt％)，繼續反應時間2小時，過濾得粗產品，再經乙醇和水洗滌、烘干得到黃綠色結晶產品，熔點229～231℃，收率82％。
實施例3按照實例2的投料比例及方法，將50g二甲基甲酰胺溶劑改為50g四氫呋喃，粗產品經乙醇和水洗滌，烘干后得到黃綠色結晶產品，熔點228～230℃，收率73％。
權利要求
1.一種制備1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的方法，其特征在于，所說的制備方法包括如下步驟(1)在常壓下，將鄰氰基芐基氯加入一密閉的帶有冷凝回流裝置的反應器中，于100～110℃，在攪拌及2～3小時內加入與鄰氰基芐基氯等摩爾的亞磷酸三甲酯，完畢后升溫至120～130℃反應2～3小時；(2)將由步驟(1)所得的反應液冷至20～30℃，加入對苯二甲醛和溶劑，對苯二甲醛的摩爾數為鄰氰基芐基氯的0.5～0.55倍，溶劑的用量為鄰氰基芐基氯重量的0.6～1.2倍，再在2～3小時內滴加濃度為10～16wt％的乙醇鈉乙醇溶液，反應2小時后過濾得到反應產物，所得固相物依次經乙醇和水洗后干燥即為目標物。
2.如權利要求1所說的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所說的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚或四氫呋喃。
全文摘要
本發明涉及一種1，4－雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法，其包括如下步驟(1)在常壓下，將鄰氰基芐基氯加入一密閉的帶有冷凝回流裝置的反應器中，于100～110℃，在攪拌及2～3小時內加入與鄰氰基芐基氯等摩爾的亞磷酸三甲酯，完畢后升溫至120～130℃反應2～3小時；(2)將由步驟(1)所得的反應液冷至20～30℃，加入對苯二甲醛和溶劑，對苯二甲醛的摩爾數為鄰氰基芐基氯的0.5～0.55倍，溶劑用量為鄰氰基芐基氯重量的0.6～1.2倍，再在2～3小時內滴加濃度為10～16wt％的乙醇鈉乙醇溶液，反應2小時后過濾得到反應產物，所得固相物依次經乙醇和水洗后干燥即為目標物。本發明具有操作簡單、安全、產物收率高、能耗低及環保等優點，是一種具有商用價值的1，4－雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法。
文檔編號C07C255/00GK1817857SQ20061002489
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月21日 優先權日2006年3月21日
發明者薛為嵐, 許新剛, 曾作祥, 陳健康, 郁偉明 申請人:華東理工大學