專利名稱：對苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制備的制作方法
對^ji甲酸二(2-乙基己酯)的制備 發明領域本發明涉及自對苯二曱酸(TPA)制備對苯二甲酸二(2-乙基己酯)。 更具體而言，本發明涉及通過在高溫高壓下用2-乙基己醇(EH)酯化 TPA同時自反應混合物中除去反應水制備對苯二甲酸二(2-乙基己酉旨) 的方法。發明背景對苯二曱酸二(2-乙基己酯)，也稱對苯二甲酸二辛酯或DOTP, 在多種聚合物材料如聚氯乙烯中用作增塑劑。DOTP可通過對苯二甲 酸二甲酯(DMT)和EH在鈦酸酯催化下的酯交換反應制備。TPA與EH 在DMT酯交換所用相似條件下的直接酯化的反應速率慢并有零星的 起泡問題。US-2002028963-A1公開了一種酯化方法，其中水通過與 醇共沸蒸餾除去。JP-60004151-A (JP-03004052-B)公開了 TPA與EH 在高壓和高溫下的反應。JP-2001031794-A公開了通過使CVC]s—元 醇中至少之一和2-乙基己醇與對苯二甲酸反應制備對苯二曱酸酯。反 應過程中形成的水被除去，醇被分離出并再循環到系統中。最后， US-5,532,495公開了包括自反應混合物中除去水和部分醇反應物的多 步酯化法。發明概述我們已開發出通過TPA與EH在高壓和高溫下酯化同時在酯化過 程中除去反應水和一些EH制備對苯二甲酸二(2-乙基己酯)的方法。 本發明因此提供了制備對苯二甲酸二(2-乙基己酯)的方法，所述方法 包括在鈦催化劑存在下使TPA與EH在反應區中接觸，反應區中總壓保持在100-400kPa(l-4巴表壓)，溫度保持在180-27(TC ， EH:TPA摩 爾比保持在2:1-2.5:1 ，惰性氣體流經反應區中的TPA/EH反應混合物 以使水和EH的混合物在對苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制備過程中從 反應區除去。我們的新方法以良好的反應速率提供所需的二酯產物， TPA反應物轉化率高，無可見的泡沫問題。發明詳述本發明的酯化方法在包含壓力容器的反應區中進行，同時保持 EH:TPA摩爾比在2:1-2.5:1。反應區中的壓力和溫度分別保持在 100-400 kPa (1-4巴表壓(barg))和180-270°C。優選的壓力和溫度范圍 分別為200-350 kPa (2-3.5barg)和180-260°C。本發明的重要特點在于在酯化過程中隨同EH —起除去反應水。 維持EH:TPA摩爾比在2:1-2.5:1需要在過程中向反應容器中加入EH。 可將自反應區移除的EH/水混合物或共沸物分離成富EH的有機相和 水相，富EH的有機相可返回反應區。或者，EH:TPA摩爾比可通過 加入新的EH保持在2:1-2.5:1。反應水從反應區的除去通過使惰性氣體流經反應區中的TPA/EH 反應混合物來輔助進行。氮氣最便宜，因此是優選的惰性氣體。惰性 氣體通常通過常規導管或經由氣體噴射裝置在TPA/EH反應混合物 的表面下進給。雖然惰性氣體可間歇或不連續地進給，但優選其在酯 化反應一開始即連續進給。流經TPA/EH反應混合物的氣體量可顯著 變化，但通常在每小時每體積反應混合物2-5體積氣體的范圍內。所述鈦催化劑可為任何可溶于反應混合物中(即可溶于EH和對 苯二甲酸二(2-乙基己酯)產物中)的鈦化合物。適宜的鈦化合物的實例 包括具有式Ti(OR)4的四烷氧基鈦，其中R為l-8個碳原子的烷基。 鈦化合物的催化有效量通常為在反應混合物中提供鈦[Ti]濃度為 5-200 ppm重量的量。本發明的方法可以間歇、半連續或連續方式進 行。在間歇方式中，攪拌下的壓力容器中裝著TPA、 EH和催化劑，在加熱和加壓下進行酯化，同時讓惰性氣體流經反應混合物。除去EH/水混合物，EH在工藝過程中進給到反應容器中。過程結束時，對 苯二甲酸二(2-乙基己酯)產物按常規程序從容器中回收并純化。連續 操作涉及連續或間歇地向保持在預定溫度、壓力和液位下的壓力容器 中進給TPA、 EH和催化劑和連續或間歇地從保持在預定溫度、壓力 和液位下的壓力容器中除去EH、水和含產物的反應混合物。所述含 產物的反應混合物可進給到一個或多個二級反應容器中，TPA和/或 TPA半酯向二酯產物的轉化在其中完成。在最簡單的實施方案中，反應容器可裝配一個供EH反應物返回 的入口和一個控制閥以代替分餾塔除去揮發物。反應器中裝有對苯二 甲酸、過量的2-乙基己醇和催化量的鈦催化劑如四異丙醇鈦(TIPT)。 混合物的加熱和攪拌引起壓力增加和TPA向DOTP的酯化以及揮發 物包括EH和水的釋放。揮發性組分主要由反應水和未反應的EH組 成。這些組分可在惰性氣體吹掃的幫助下從反應器中掃除，經冷凝， 從水中分離出的2-乙基己醇經由泵返回到高壓釜中。該反應的產物通 常通過濾出未反應的TPA用于再循環而得到精制。粗產物(濾液)然后 用2.5%重量的NaOH水溶液中和，經水洗并過濾。過量的2-乙基己 醇在減壓下除去，殘余物然后進行汽提。汽提產物用活性炭處理一小 時，然后通過助濾劑過濾得到最終產物。在一個優選的實施方案中，所述方法可以連續方式通過用螺旋進 料器向適宜的反應容器中加入TPA并向攪拌下的加壓反應容器中泵 送加入EH/催化劑混合物實施，所述加壓反應容器裝配有回流冷凝器 /潷析器組合以便可除去反應水和使未反應的EH返回反應器。該反應 器的流出物可送到一個或多個拋光反應器鏈中，其中DOTP的轉化和 除水繼續進行。該反應的產物可通過與間歇實施例中所列的那些不矛 盾的步驟進一步處理和精制。實施例本發明所提供的方法將通過下面的實施例進一步說明，除非另有 指出，否則其中給出的所有百分數均為重量百分數。向500亳升高壓釜中裝入137.9g(0.83摩爾)TPA、 250g(1.92摩 爾)EH和125ppm (0.048g) TIPT催化劑。高壓釜裝配有攪拌器、向 TPA/EH催化劑混合物表面下進給EH和氮氣的導管、釋壓導管和裝 有控制閥(背壓調節器)以除去水和EH的導管。然后密封高壓釜并加 熱到約180。C以在高壓釜內產生100kPa(lbar表壓)的壓力。隨著反應 進行，水和EH的混合物被除去，EH被泵送回高壓釜。氮氣與再循 環的EH —起進給以促進水的移除。在260。C的最大溫度和約300kPa (3bar表壓)的最大高壓釜壓力下總的反應時間為10.5小時。未反應的 TPA(14g)通過過濾回收。粗產物然后用2.5。/。的NaOH水溶液中和， 用水洗滌并過濾。減壓除去過量的EH，殘余物然后經汽提。汽提產 物在9CTC下用活性炭處理一小時，然后經助濾劑過濾，得到136.6g 產物(轉化率約80。/。)。分析(氣相色譜，面積百分數)EH 0.04%;鄰 苯二甲酸二(2-乙基己酯)0.07%,對苯二甲酸甲酯(2-乙基己酯)0.13%; 未知0.02%; DOTP 99.42% 。顏色(PCS): 20。對照實驗在大氣壓下進行。向裝配有頂部攪拌器、溫度計、加熱 套和蒸汽潷析器的2升圓底燒瓶中加入350g (2.107摩爾)TPA、 687g (5.28摩爾)EH和0.208g(200ppm)TIPT。加熱后，反應在約18(TC下 開始。6小時內溫度慢慢達到189°C。 10小時的反應時間后溫度達到 202°C。溫度保持在205。C，直至約14小時的反應時間完成。然后在 15小時時溫度達到210°C， 18小時時達到222°C,最終溫度為230°C， 保持2小時。因此在水的生成減慢到反應停止的點前需要21.5小時 的反應時間。共收集到73.5g含水的蒸餾物，理論量為75.8g。粗產 物除去揮發物，共得到125.3g產物。殘余物重733.7g，產率為88.9%。 分析(氣相色譜，面積百分數)EHO.04%;鄰苯二甲酸二(2-乙基己酉旨) 0.04%, DOTP異構體0.36%; DOTP 99.39%。顏色(PCS): 40。本發明已特別參照特定的優選實施方案給予了詳細描述，但應理 解在本發明的精神和范圍內可進行變化和改進。
權利要求
1.一種制備對苯二甲酸二(2-乙基己酯)的方法，所述方法包括在鈦催化劑存在下使對苯二甲酸(TPA)與2-乙基己醇(EH)在反應區中接觸，反應區中總壓保持在100-400kPa(1-4巴表壓(barg))，溫度保持在180-270℃，EH∶TPA摩爾比保持在2∶1-2.5∶1，惰性氣體流經反應區中的TPA/EH反應混合物以使水和EH的混合物在對苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制備過程中從反應區除去。
2. 權利要求1的方法，其中所述惰性氣體以每小時每體積反應 混合物2-5體積氣體的速率流經TPA/EH反應混合物。
3. 權利要求2的方法，其中所述鈦催化劑為具有式Ti(OR)4的四 烷氧基鈦，其中R為l-8個碳原子的烷基。
4. 一種制備對苯二曱酸二(2-乙基己酯)的方法，所述方法包括在 四烷氧基鈦催化劑存在下使對苯二甲酸(TPA)與2-乙基己醇(EH)在反 應區中接觸，反應區中總壓保持在200-350kPa(2-3.5巴表壓(barg)), 溫度保持在180-260。C, EH:TPA摩爾比保持在2:1-2.5:1,惰性氣體以 每小時每體積反應混合物2-5體積氣體的速率流經反應區中的 TPA/EH反應混合物以使水和EH的混合物在對苯二甲酸二(2-乙基己 酯)的制備過程中從反應區除去。
5. 權利要求4的方法，其中所述四烷氧基鈦催化劑具有式 Ti(OR)4,其中R為1-8個石友原子的烷基，反應混合物中所述催化劑 的濃度為提供50-200ppm重量4太[Ti]濃度的量。
全文摘要
公開了通過在高溫高壓下酯化對苯二甲酸與2-乙基己醇同時從反應混合物中除去反應水制備對苯二甲酸二(2-乙基己酯)的方法。
文檔編號C07C69/82GK101238091SQ200680028992
公開日2008年8月6日 申請日期2006年7月26日 優先權日2005年8月12日
發明者C·F·湯林, P·W·特納, S·L·庫克 申請人:伊士曼化工公司