專利名稱：含有苯乙基的n,n配位的鎳乙烯聚合催化劑及制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子技術領域，涉及ー類用于こ烯聚合的催化劑，尤其涉及ー類含有苯こ基的N，N配位的鎳こ烯聚合催化劑；本發明同時還涉及該鎳こ烯催化劑的制備方法及其在こ烯聚合中的應用。
背景技術：
聚こ烯(PE)是由化學結構最簡單的単體こ烯聚合而得到的高分子化合物。它具有優良的絕緣，耐化學腐蝕及耐低溫性能，質輕，具有良好的熱塑性，易于加工成型，而且原料こ烯可由石油直接裂解分離精制得到，來源充沛。聚こ烯(PE)是需求量最大的通用塑料之一，可廣泛應用于エ業、農業、包裝及日常生活中，在塑料エ業中占有舉足輕重的地位。而高活性こ烯聚合催化劑的發現對合成新的聚合物起了關鍵性的作用。1995年，Brookhart課題組對a - ニ亞胺鎳、鈀催化劑獨特催化特性的發現對烯烴聚合的發展產生了巨大的推動作用。由于后過渡金屬具有低的親氧性，能夠催化具有某種官能團的極性單體聚合，而且它們還能制得具有某種支鏈結構的聚合物，近幾年來引起了人們廣泛的興趣。對于后過渡金屬催化劑的合成，目前研究最多的主要是對水楊醛亞胺、a - ニ亞胺及吡啶ニ亞胺為配體的研究，而且大部分工作集中于在這些催化劑的基體上引入不同的取代基(包括吸電子、供電子基團)對其催化性能的影響(包括催化活性、熱穩定性、聚合產物的分子量和規整度等)。對于a - ニ亞胺型催化劑，Johnson等認為在苯胺上引入大的取代基，其空間效應及它們對正方平面絡合物實際頂點的空間定位對單體的聚合反應是非常關鍵的，在催化こ烯聚合時可表現出較高的催化活性。因此，設計合成ー類含有苯こ基的鎳配位的こ烯聚合催化劑，希望能夠利用取代基的立體位阻來抑制聚合時的鏈行走以得到規整度較高的聚烯烴。
發明內容
本發明的目的在于提供ー類含有苯乙基的N，N配位的鎳こ烯聚合催化劑。本發明的另ー個目的在于提供ー類含有苯こ基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑的制備方法。本發明的再ー個目的是提供上述a - ニ亞胺鎳(II)乙烯聚合催化劑在乙烯聚合中的應用。(一)含有苯乙基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑
本發明涉及的含有苯乙基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑，其結構如下:
權利要求
1.有苯こ基的N，N配位的鎳こ烯聚合催化劑，其結構如下:
2.權利要求1所述含有苯こ基的N，N配位的鎳こ烯聚合催化劑的制備方法，包括以下エ藝步驟: (1)苯こ基取代的苯胺類物質的制備:以CF3SO3H為催化劑，ニ甲苯為溶劑，使苯こ烯與苯胺以1:1 1:1.5的摩爾比混合，于140 160°C下回流反應3 24h ;反應完全后除去溶劑，硅膠柱層析分離，得苯こ基取代的苯胺類物質； (2)含有苯こ基的具有對稱希夫堿結構的a-ニ亞胺配體的制備:以無水甲酸為催化齊U，無水こ醇為溶劑，將苯こ基取代的苯胺類物質與2，3-丁ニ酮以2.2:1 2:1的摩爾比混合，于40 60°C下回流反應12 24h，反應完全后除去溶劑，產物用無水こ醇-ニ氯甲烷的混合溶劑重結晶，過濾，真空干燥，得配體； (3)目標產物的制備:在氮氣保護下，以ニ氯甲烷為溶劑，將含有苯こ基的具有對稱希夫堿結構的配體與NiBr2-DME以1: 1.2 1:1的摩爾比混合，在室溫下攪拌反應12 24h，過濾懸浮液，母液經真空除去溶劑后，用こ醚洗滌，真空干燥，得到粉末狀固體，即為含有苯こ基的N，N配位的鎳こ烯聚合催化劑。
3.權利要求2所述的含有苯こ基的N，N配位的鎳こ烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述苯胺為2，6- ニ甲基苯胺、2，4- ニ甲基苯胺、2-甲基-6-こ基苯胺。
4.權利要求2所述的含有苯こ基的N，N配位的鎳こ烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，催化劑CF3SO3H的摩爾量為苯胺摩爾量的0.2 0.4倍。
5.權利要求2所述的含有苯こ基的N，N配位的鎳こ烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中柱層析分離采用的洗脫劑是由こ酸こ酯與石油醚以1:10 1:30的體積比混合。
6.權利要求2所述的含有苯こ基的N，N配位的鎳こ烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中催化劑無水甲酸的摩爾量為2，3- 丁ニ酮摩爾量的2 10倍。
7.權利要求2所述的含有苯こ基的N，N配位的鎳こ烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述こ醇-ニ氯甲烷混合溶劑中，ニ氯甲烷與こ醇的體積比為1:20 1:30。
8.權利要求1所述的含有苯 こ基的N，N配位的鎳こ烯聚合催化劑在こ烯聚合中的應用。
全文摘要
本發明公開了一類含有苯乙基的N,N配位的鎳乙烯聚合催化劑，是在亞胺氮原子芳環的鄰、對位引入強供電子基、大體積基團苯乙基。同時，大體積配體的空間效應極大的減少了活性鏈向單體的轉移速率，從而得到高分子量聚合物。由于苯乙基具有較強的供電子性，使得催化劑金屬中心的電子云密度增大，催化劑的穩定性因而增大，隨著反應的進行，活性中心減少的數量較少，因此具有較高的乙烯聚合活性。在助催化劑氯化二乙基鋁存在下，其催化乙烯聚合的活性可達到106gPE/(mol·Ni·h·bar)，所得的聚乙烯具有較高的支化度可達142個支鏈/1000C。因此，在聚乙烯工業中具有很好的應用前景。
文檔編號C08F10/02GK103087228SQ20131001053
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月11日 優先權日2013年1月11日
發明者袁建超, 栗靜, 宋鳳英, 王福周, 賈宗, 袁兵年 申請人:西北師范大學